在線拉曼光譜技術的應用綜述

孫佳琳 鄒志云 劉英莉

摘 要 在線拉曼光譜分析技術是一種快速、無損的過程分析技術。對在線拉曼光譜的特點、優勢以及近年來在線拉曼光譜技術在國內外不同領域的應用情況進行了分析和論述。指出了目前在線拉曼光譜技術應用過程中存在的問題與未來的研發方向。

關鍵詞 在線分析 拉曼光譜 過程分析 準確性

中圖分類號 TH744；O433.4? ?文獻標識碼 A? ?文章編號 1000?3932（2023）03?0280?05

作者簡介：孫佳琳（1990-），助理研究員，從事化合物合成工藝研究工作。

通訊作者：劉英莉（1974-），副研究員，從事分析化學、環境工程、粉體表征等方面的研究工作，liuyinl@sohu.com。

引用本文：孫佳琳，鄒志云，劉英莉.在線拉曼光譜技術的應用綜述［J］.化工自動化及儀表，2023，50（3）：280-284.

隨著工業的迅速發展，人們對工業生產中的質量控制、成本消耗以及環境保護等方面也提出了更高的要求，傳統離線分析方法逐漸被在線分析技術所取代。在線分析技術能夠實現反應進程的實時監測，監控反應物料的變化情況和反應體系參數水平，避免了傳統分析方法測量周期長、取樣滯后及樣品預處理復雜等問題，在優化工藝操作、提升產品品質和經濟效益、降低生產損耗和環境污染上發揮了重要作用，被廣泛地應用于化工、材料、石化及生物醫藥等領域。

1 在線拉曼光譜的特點及優勢

拉曼光譜分析技術基于拉曼散射現象，能夠直接獲得樣品中各物質基團的分子振動信息。拉曼光譜具有豐富且尖銳的特征峰，在入射光頻率、強度等實驗條件確定時，基于譜峰數目、位置及強度等數據可以對測試樣品進行定性、定量分析［1］。

相較于傳統分析檢測手段，拉曼光譜具有較強的在線分析優勢，具體體現在：

a. 無需制備樣品，與人工取樣離線化驗相比，得到的樣品實時變化測量數據更具代表性，

可降低成本損耗和額外廢棄物的產生，在一定程度上可避免樣品制備過程中的機械變化和損壞；

b. 可以進行非侵入性檢測，一方面避免了探頭浸入樣品被污染的問題，另一方面可以對玻璃等材質的反應容器的反應過程或包裝產品直接進行測試；

c. 受樣品物態影響小，可以直接測量固、液、氣態物質以及異質混合物，還可識別同一物質的不同晶體形態等，拓寬了拉曼分析的應用范圍和適用性；

d. 數據采集快，分析時間短，能夠快速反饋分析結果，更利于過程控制和工藝的改進優化；

e. 受極性溶劑干擾小，可直接對水溶液樣品進行測量分析；

f. 相較于近紅外光譜，數據處理更簡單。

上述這些特點使得拉曼光譜具備了在不同環境下進行在線檢測的潛力［2～6］。

此外，從拉曼光譜在線分析設備的組成來看，隨著光源、連接光纖、拉曼探頭、光學元件、探測器及計算機等相關技術的發展，以及數據采集、化學計量學等分析方法的興起和應用，在一定程度上解決了拉曼光譜熒光干擾、信號弱及造價成本高等問題，提高了拉曼光譜檢測的靈敏度和精度，也使得拉曼光譜能夠更好地應用于在線分析和過程監測［2，3］。例如，光纖的發展和應用解決了信號傳輸過程中的損耗問題，從而使拉曼光譜測量設備存放更加靈活，不受測試對象和空間的限制［7］；同時光纖的抗干擾和抗腐蝕能力也使得拉曼光譜技術能夠在一些較惡劣的環境中運行［8］。下面將從幾個不同的領域介紹在線拉曼光譜分析技術的應用。

2 在線拉曼光譜分析技術的應用

在線拉曼光譜作為一種常用的過程分析技術［9，10］，具有原位分析、精度高、環境適應性好、易實現標準化及樣品測定范圍廣等特點，它能夠實現原位、快速在線檢測，為工藝研究、工業生產過程中操作參數的調整提供所需數據，幫助研究人員更準確地控制反應過程，更系統地理解和解決工藝問題，從而加快流程開發和工藝規模化，提升產品質量穩定性。目前，在線拉曼光譜技術常應用于化工、生物及醫藥等行業［11～21］。

2.1 石油化工領域

為定量分析天然氣主要組分，戴連奎研究組提出了一種由拉曼光譜自動分解算法和定量分析模型相結合的新型拉曼定量分析方法［22］，并應用該方法研究測量了組分未知的天然氣樣品，測得的7種主要成分含量分析誤差小，與色譜檢測結果相關性高。實驗證明，該方法有效克服了[C][+][4]未知烷烴成分的天然氣組分檢測難題，精確度高，具有較好的穩定性和準確性，為今后在實際生產中運用拉曼光譜法對天然氣成分進行實時監測提供了理論支持。

馬萬武和任麗萍針對汽油調和系統的現實需求，開發設計了在線拉曼光譜分析系統。該系統應用于實際汽油調和裝置，實現了對汽油研究法辛烷值、氧含量及芳烯烴含量等指標的在線分析［23］。王拓和戴連奎將在線拉曼分析系統應用于工業催化重整裝置，實現了對重整汽油研究法辛烷值與其他關鍵參數的在線分析，分析數據能快速反映出重整反應器溫度和其他運行條件的變化［24］。

蘇為群等根據國內芳烴裝置的實際狀況，基于混合液各組分特征峰與其質量分數之間的函數關系，建立了定量分析模型，并研制適用于芳烴裝置的在線拉曼光譜分析儀［25］。該在線拉曼光譜分析儀成功應用于某芳烴裝置，其檢測數據對裝置的運行、操作及工藝過程分析具有重要的指導作用。

戴連奎研究組為研究聚酯合成的酯化反應過程，搭建了一套微型間歇式酯化反應裝置，采用在線拉曼技術進行原位測量，在反應釜中插入耐高溫拉曼探頭，對反應過程進行在線實時信息采集和處理，最終建立了一種可以準確衡量反應進程、確定酯化反應清晰點的定性分析方法［26］，該方法能夠有針對性地控制聚酯產品中的品質指標，具有實時性好、操作方便、分析速度快的優勢，有利于聚酯工業生產工藝條件控制和產品穩定生產。

HART R J等在進行氯丙嗪與苯酚發生異構醚化反應合成目標化合物時，將在線拉曼光譜與多變量分析模型相結合，來監測反應進程并預測該化學過程的反應終點［27］。由于該反應用到了固體堿，是非均相的，因此隨著反應規模的放大，反應器形狀和反應過程中混合特性的不同，都可能影響反應達到時間。研究結果表明，利用在線拉曼光譜建立的定量校準模型，成功地從實驗室規模運用到了1 500 L工廠中試規模上，且比原工藝完成時間縮短了600 min。

CSONTOS I等利用在線拉曼光譜技術，監測了丙酮和羥胺在不同pH條件下的肟化反應，并結合多元曲線分辨-交替最小二乘法算法，對反應中的主要成分和不穩定中間體進行定量分析，幫助確定反應終點［28］。從反應安全性出發，該反應是一個劇烈的放熱氧化反應，具有一定危險性，通過拉曼光譜的實時監測，有效地控制了中間體的形成和濃度，避免了不可控升溫，為反應的安全進行提供了保障。

在線拉曼光譜還可以對連續流反應進行定量監測，有效解決離線檢測時，樣品采集數量有限、產品形成和分析結果確定之間的延遲等問題，有利于及時、快速地了解系統反應情況并對過程控制做出有效調整，保證反應安全進行。ROBERTO M F等在連續流動反應器中研究了苯甲酸的酯化反應［29］。研究結果表明，拉曼光譜學與偏最小二乘法模型相結合，能夠定量預測連續流反應器中的化學轉化，并且與離線HPLC檢測方法相比，在線拉曼光譜技術只需30 s就能確定產品轉化率，檢測效率提高了60倍。

2.2 生物醫藥及食品領域

YAN X等將在線拉曼光譜技術與卷積神經網絡（CNNs）模型相結合，監測山羊角的水解過程［30］。通過對CNNs模型的優化，利用CNNs校準模型，從在線拉曼光譜中獲得了氨基酸濃度預測曲線，從而為實驗人員監測山羊角水解過程提供了及時的過程信息。在該研究中，拉曼光譜受水干擾信號弱，能產生詳細的分子指紋圖譜，使研究人員不用依賴經驗或固定水解時間來確定水解過程終點，更有利于保證產品質量和批次間的一致性。

CHEN D等開發了一個基于數字標記拉曼光譜（DLRS）的在線監測系統，用于在線監測發酵前均質酸奶樣品中的4種關鍵成分［31］。DLRS系統通過對72個實際樣品的系統分析進行了驗證。結果表明，該方法能夠準確地提取酸奶樣品中4種關鍵成分的光譜特征，使其能夠自動連續地監測酸奶樣品，而無需進行樣品制備，實現對酸奶生產的智能控制，有效提高了酸奶產品的質量控制水平。

2.3 環境領域

在線拉曼光譜技術還常用于環境分析相關工作中。CHO S等利用拉曼光譜技術在線檢測水中微塑料含量［12］。TANG J等利用原位在線拉曼光譜法和電化學阻抗光譜法檢測污水處理中助凝劑對膜的影響［32］。LE K C等則利用在線拉曼光譜測試了煙塵顆粒的形成及在不同階段的變化［33～36］。

2.4 核工業領域

在核電制造業中，常利用二尿酸銨（ADU）工藝制備二氧化鈾粉末，在這個過程中，ADU的組成及其形態特征對工業操作有很大影響［37］。BONALES L J等使用在線拉曼光譜技術來實時監測UO2（NO3）2溶液中的ADU沉淀，同時獲得上清液和固體沉淀的分析數據，為工業二氧化鈾生產提供重要信息［38］。這些信息可以用來控制生產過程的正常運行和安全性能，避免了傳統離線方法的巨大成本和時間消耗，以及對放射性物質取樣操作時的額外風險。

總之，隨著拉曼光譜技術的迅速發展和工業生產在線分析需求的不斷提高，在線拉曼分析的應用領域逐漸從實驗室走向實際應用，在反應過程監控、工藝過程的質量控制以及產品質量控制等方面發揮了極大的作用［1］，幫助研究人員更好地進行工藝優化和過程控制。

3 展望

相關行業技術和設備的發展和優化，推動了在線拉曼光譜技術的不斷發展和進步。通過不同學科的交叉應用，也使得在線拉曼光譜技術能夠更好的適應不同應用場景。然而，在實際應用中，拉曼光譜仍存在一些問題，例如信噪比低、易受熒光、噪聲干擾；由于激光存在熱效應問題，因而不適用于易燃易爆或熱不穩定樣品等。因此，要想使在線拉曼光譜技術更廣泛地應用于科研、生產實踐中，并且在使用過程中能夠獲取高質量拉曼光譜信號、高效識別譜峰信息，應針對上述問題去研究和解決。

4 結束語

隨著現代工業對過程控制要求的不斷提高，過程分析技術也越來越受到各行業重視。從工藝研發到規模化生產的各個階段，過程分析技術都能發揮重要作用，它通過實時、高效、非破壞性的在線分析手段，提高了過程檢測準確性、可靠性和操作效率，幫助人們更好地實現工業連續生產、規模化生產，增加對工藝的系統了解，在工藝中建立質量設計，通過減少批次間的差異性和失敗率來提高產品質量，降低操作成本，提高法規遵從度。在線拉曼光譜技術作為過程分析技術的重要手段之一，具有獨特優勢，并且隨著光譜儀器等相關技術的不斷發展，也使得在線拉曼光譜越來越適用于不同場景，特別是對于危險化學品、放射性物質以及有毒物質的在線檢測，能夠極大地降低一線人員操作風險，提供安全保障。

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（收稿日期：2022-09-29）

Summary of Applications of On?line Raman Spectroscopy

SUN Jia?lin， ZOU Zhi?yun， LIU Ying?li

（State Key Laboratory of NBC Protection for Civilian）

Abstract? ?Online Raman spectroscopy is a fast and non?destructive process analysis technique. In this paper，? the characteristics and advantages of on?line Raman spectroscopy and its practical applications in different fields at home and abroad in recent years were discussed to point out both problems and later development direction of the online raman spectrosscopy in the application.

Key words? ?on?line analysis， Raman spectroscopy， process analysis， accuracy