石長溝油頁巖燃燒灰分物理特性

袁強陽, 潘盧偉*, 陸浩, 郭悅, 戴方欽, 王帥

(1.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室, 武漢 430081; 2.高溫材料與爐襯技術國家地方聯合工程研究中心, 武漢 430081; 3.新疆寶明礦業有限公司, 新疆 吉木薩爾 831700)

現代社會的發展離不開能源,能源需求和能源短缺之間的矛盾已經制約了中國經濟社會的進一步發展,尋求新型能源迫在眉睫。油頁巖作為一種可替代能源極具潛力,儲量大且分布廣泛[1-3],油頁巖的研究開發和綜合利用是緩解能源危機的有效措施之一。

油頁巖是一種固體非常規化石燃料,屬于細粒沉積巖,內部含有大量天然有機物。目前,油頁巖主要利用方式有兩種:一是利用干餾熱解提煉頁巖油和頁巖氣,可緩解油氣資源供給不足的現狀[4-7];二是直接燃燒油頁巖,可用于發電,產生經濟效益[8-10],燃燒殘留的固體物即為油頁巖的灰分,其質量分數一般大于40%[11]。油頁巖灰分可應用于制造水泥、生產化學藥品、合成建筑材料以及研制土壤增肥劑等各個方面,具有較大的市場價值和廣闊的開發前景,同時也是評價油頁巖品質的重要指標。

了解油頁巖的燃燒特性將有助于油頁巖的開發利用。近年來,國內外學者對油頁巖的燃燒行為進行了大量研究,主要可分為三個方向。

第一類關注燃燒原料,通過調整摻混燃料或催化物的含量改變油頁巖的燃燒狀況,進而優化燃料品質,提高燃燒效率。胡團橋[12]通過數值模擬方法將廢棄生物質糠醛渣與油頁巖在大型鍋爐中進行初步的混燒研究,結果表明兩者混燒能解決生物質單獨燃燒灰團聚和熔融結渣等問題,且混合燃燒能提高糠醛渣反應活性;且隨著糠醛渣比例越大,爐內燃燒溫度越高。王凱[13]分析了油頁巖和頁巖油泥混合燃燒的燃燒特性,實驗表明頁巖油泥的加入改善了油頁巖燃燒特性,隨著頁巖油泥摻入比例的增加,氣體的釋放總量變大,釋放時間前移,同時促進了燃燒產物的孔隙發育。Wang等[14]利用沸石催化油頁巖,發現熱解過程中產物分布及生焦情況與沸石特性有關,優化沸石特性和催化熱解條件可以實現揮發產物的定向調控和頁巖油品質的改善。

第二類關注燃燒產物,通過模擬實驗,探討不同條件下廢氣廢固的合理處理方式,符合當前綠色環保的主題。傅騰等[15]研究北票油頁巖燃燒過程中SO2隨溫度升高的釋放規律,應用熱重-質譜儀對樣品進行燃燒分析,系統完整地提供了北票油頁巖燃燒過程中硫的釋放過程,便于實際應用中控制SO2的排放和處理。Xu等[16]通過煅燒處理油頁巖燃燒精煉后的殘余固體廢物,并利用Ca2+交聯策略減少了殘余固廢中有機物含量,減輕對自然和人類的潛在危害。

第三類關注燃燒進程,通過借助各類儀器,研究油頁巖的燃燒現象和物質變化,對闡述油頁巖燃燒特性和機理有重要意義。張少沖等[17]、劉洪鵬等[18]通過熱重實驗和管式爐燃燒實驗,研究油頁巖半焦在燃燒過程中含氧官能團和孔隙結構的變化規律,發現隨著燃燒的不斷深入,羥基區的振動吸收峰漸漸消失,酚、醇、醚、酯的C—O鍵相對含量呈遞增趨勢,羰基含量呈波動變化,孔隙結構多為縫形孔,且以中孔和微孔居多。岳耀奎等[19]對油頁巖干餾殘渣和含油污泥進行混燒實驗,發現燃燒進程受燃燒條件影響,不同燃燒條件下兩者會出現相互促進或相互抑制的現象,高斯分峰擬合結果表明混燒過程可分為5個燃燒子反應,含油污泥比例增大僅促進第1個和第2個燃燒平行子反應,有利于前期和中期的燃燒,并沒有改善后期的燃燒。

盡管很多學者對油頁巖的燃燒特性進行了研究,但針對油頁巖燃燒灰分的研究仍有所欠缺,分析燃燒灰分的物理特性,將有助于更全面地闡明油頁巖燃燒特性和機理。因此現考察油頁巖在不同溫度下燃燒后灰分的物理特征,以新疆吉木薩爾石長溝礦區油頁巖為研究對象,借助多種儀器,主要分析灰分的構成成分、結構特征及微觀孔隙的演化過程。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本次實驗以新疆吉木薩爾石長溝礦區油頁巖為原料,油頁巖樣品按國標GB 474—2008進行取樣、破碎和篩分[20]。塊狀油頁巖樣品經CP-200錘式破碎機破碎,再用GJ-4A型高效粉碎機進行破碎,用100目篩網過篩后,置于干燥箱中封存備用。

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器如表1所示。

表1 本次實驗所用儀器

1.3 實驗方法

本次實驗用加熱爐為箱式馬弗爐,型號為MITR-1400X-3.4L,具有升溫快,高精度和高穩定性的特點。實驗分為4組,取一份(50±0.5) g干燥油頁巖樣品置于坩堝,室溫條件下放入馬弗爐中,設置升溫速率20 ℃/min,升溫至200 ℃,保溫時間30 min,待燃燒灰分冷卻至室溫后取出,稱量并保存于干燥箱中備用,標記200 ℃燃燒后的油頁巖灰分為200 ℃組;同理,進行400、600、800 ℃的燃燒實驗,分別標記灰分為400 ℃組、600 ℃組及800 ℃組。取(5±0.5) g各組樣品灰分,分別進行有機元素實驗、傅里葉紅外光譜實驗、X射線衍射實驗、掃描電鏡實驗和比表面積測定實驗,用于分析灰分的構成成分、結構特征及微觀孔隙的演化過程。

2 實驗結果分析

2.1 有機元素實驗分析

有機元素實驗主要是利用高溫燃燒法檢測得到有機化合物中的各元素含量,本次實驗用有機元素分析儀型號為Vario EL cube,測試模式為CHNS模式和O模式。各組樣品灰分有機元素含量變化結果如表2所示。

表2 有機元素含量表

由表2知,隨著燃燒溫度升高,各有機元素含量總體呈減少趨勢,油頁巖中N、S含量均少于1%、含量波動變化不大;25～200 ℃區間時,C含量微微下降;200～400 ℃區間時,C含量由11.00%迅速下降為3.25%,說明有機質在200～400 ℃區間燃燒劇烈,大量C以氣態CO2形式逸出;400～800 ℃區間內C逐漸消耗至0;H含量在600 ℃前一直下降,600 ℃后略有增加,而O含量在200 ℃時略有增加,200 ℃后逐漸下降,說明25～200 ℃區間自由水大量析出,而200～600 ℃區間結構水脫離較多。

2.2 傅里葉紅外光譜實驗分析

傅里葉轉換紅外光譜 (Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)實驗是根據組成分子的各個基團在紅外吸收區域特定的光譜峰,來確定樣品中分子結構,本次實驗用紅外分析儀型號為Nicolet 6700,測得各組樣品灰分的紅外光譜圖如圖1所示,其中光譜峰的歸屬如表3所示[21-22]。

圖1 各組樣品灰分的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of shale ash in each group

表3 紅外光譜的吸收峰歸屬[21-22]

2.3 X射線衍射實驗分析

X射線衍射實驗主要根據X射線照射晶體時產生不同程度的衍射現象,來分析材料結構和成分組成,本次實驗用X射線能譜儀型號為X-Ray Powder Diffractometer,測試結果如圖2及表4所示,發現油頁巖原樣礦物組成以石英和黏土礦物為主,含量分別為30.31%和32.50%,其次為斜長石和白云石,含量分別為19.57%和16.84%,另外還有少量的黃鐵礦,含量<1.0%。黏土礦物主要成分為伊利石、高嶺石和蒙脫石。本次實驗主要考察油頁巖在各燃燒溫度下灰分的礦物組分變化,黏土礦物含量變化暫不考慮。

圖2 灰分礦物組分變化圖Fig.2 Variation diagram of shale ash mineral composition

表4 灰分礦物組分變化表

對不同溫度燃燒后的樣品灰分微觀結構進行X射線衍射分析,對照結果如圖3所示,各溫度階段灰分微觀結果如圖4所示。

圖3 各組樣品灰分XRD譜圖對照圖Fig.3 Comparison of shale ash XRD patterns in each group

圖4 各組樣品灰分成分圖Fig.4 Shale ash composition diagram in each group

本次實驗黏土礦物內部含有水分,分為自由水和結構水,溫度在25～400 ℃區間時,自由水逐步析出,黏土礦物含量減少,升溫至400 ℃時,自由水析出完全;溫度在400～800 ℃區間時,結構水由于高溫下黏土礦物的內部轉化而逐步脫離,含量逐漸減少。

白云石在常溫下結構穩定,升溫時白云石中MgCO3分解溫度為650～750 ℃,CaCO3則為750～1 000 ℃[23]。本次實驗油頁巖燃燒時,白云石含量在400 ℃前變化不明顯,一直到燃燒溫度升高至600 ℃后,白云石才開始逐漸分解,800 ℃時含量幾乎為0,說明白云石分解相對完全。

黃鐵礦在加熱過程中,會逐步按照黃鐵礦-磁黃鐵礦-磁鐵礦-赤鐵礦的順序轉變[24]。本次燃燒實驗中,黃鐵礦含量較低,在400 ℃后逐步轉變為磁鐵礦,800 ℃后硫轉變為氣態SO2逸出,磁鐵礦轉變為赤鐵礦,最終含硫量為0,較為符合脫硫的轉化機理。

2.4 掃描電鏡實驗分析

掃描電鏡是觀察油頁巖孔隙微觀特征的重要方式,可以較為直觀地發現孔隙微觀形貌變化。本次實驗掃描電鏡型號為Nova NanoSEM400,不同燃燒溫度下各組樣品灰分放大5 000倍后的電鏡掃描結果如圖5和圖6所示。

圖5 不同燃燒溫度下樣品灰分的孔隙掃描電鏡圖Fig.5 Pore SEM (scanning electron microscope) images of ash content of samples at different combustion temperatures

從圖5可以看出,常溫25 ℃時,油頁巖樣品結構致密,只能觀察到部分有機質微孔;200 ℃時,有機質微孔數量增多,部分微孔變大,這是因為升溫過程中自由水慢慢蒸發氣化逸出而形成微孔;400 ℃時,有機質孔繼續變大,并出現微小的裂縫,說明結構水隨著溫度升高開始脫離并逸出,有機質開始燃燒,部分無機礦物也開始燃燒,從而形成孔隙;600 ℃時,有機質反應較完全,殘留有較規則的圓柱形坑道,孔隙由于高溫坍塌而縮小,只剩下部分細微有機質孔隙,無機礦物燃燒產生了較多中孔和部分大孔;800 ℃時,油頁巖樣品燃燒徹底,表面粗糙破碎,裂隙增多,說明此時有機質已經燃燒殆盡,無機礦物燃燒較劇烈。

從圖6可以看出,油頁巖從常溫25 ℃燃燒至200 ℃時,灰分中無機物構成成分主要為二氧化硅和碳酸鹽,包含部分斜長石和白云石,此時C元素重量百分比超過50%;400 ℃時,C含量相對下降,O含量升高至40.67%,說明此時大量C燃燒成為CO2逸出;600 ℃時,C基本檢測不到,說明有機質燃燒較徹底;800 ℃后,元素以Si和O為主,無機物構成成分主要為二氧化硅。

2.5 比表面積測定實驗分析

油頁巖的比表面積包含內表面積和外表面積,其孔體積大小和分布規律是判斷微觀顆粒結構的重要指標,本節通過對各樣品灰分中的孔隙結構進行定量表征,研究燃燒溫度升高過程中油頁巖灰分孔隙結構的演變過程。

2.5.1 BET比表面測試分析

實驗用比表面積測定儀型號為ASAP2020,對不同溫度燃燒后的樣品灰分微觀結構進行BET分析,結果如表5。從表5知,隨著燃燒溫度升高,油頁

表5 不同燃燒溫度下樣品灰分BET比表面測試結果Table 5 BET specific surface test results of shale ash content of samples at different combustion temperatures

巖燃燒灰分比表面積和孔隙特性發生了明顯變化。25～400 ℃區間,比表面積從1.497 m2/g升至11.392 m2/g,吸脫附平均孔徑減少,說明升溫過程中自由水析出,結構水脫離,兩者的逸出使孔隙結構復雜化,比表面積急劇增大;400～800 ℃區間,比表面積反而逐步降低,由11.392 m2/g降為8.006 m2/g,最終降至5.660 m2/g,吸脫附平均孔徑逐步增大,說明高溫下部分無機礦物開始分解,部分孔隙坍塌,導致比表面積相對降低。

2.5.2 N2等溫吸脫附等溫線分析

由于孔隙形態不同,孔隙中氮氣發生凝聚和蒸發所需的相對壓力不同,導致等溫吸附線的吸、脫附分支分開,形成吸附曲線。根據吸附曲線可以簡單判斷孔隙結構[25],本次實驗樣品灰分吸附曲線如圖7所示。

圖7 不同溫度下樣品灰分吸附-脫附等溫線Fig.7 Adsorption-desorption isotherms of shale ash at different temperatures

吸附-脫附曲線可簡單分為三個階段:低壓段(氣體平衡壓p與氣體飽和蒸氣壓p0的比值p/p0為0～0.5,)為單層吸附階段,吸附曲線上升緩慢;中間段(p/p0為0.5～0.8)為單層吸附逐漸過渡到多層吸附的階段,吸附曲線上升逐漸明顯;高壓段(p/p0為0.8～1.0)出現毛細管凝聚現象,吸附曲線上升迅速,增量明顯,直至接近飽和蒸氣壓,也未出現吸附飽和現象,判斷存在較大的孔隙。參考國際純粹與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)推薦的孔隙吸附回線分類標準[26-27],發現在升溫過程中,吸附脫附分支線始終保持相對平行且環形較窄,無明顯拐點,代表樣品中孔隙結構主要為大小均勻、形狀規則的圓筒形。

2.5.3 孔隙孔徑分布分析

不同燃燒溫度下樣品灰分孔隙孔徑分布如圖8所示。400 ℃時呈現單峰分布,峰值位于2.23 nm處,孔隙結構相對單一;600 ℃時呈現多峰分布,主要集中于2.80、9.59、36.42 nm處,過渡孔峰值向右偏移,出現其他中孔,平均孔徑增大,孔隙連通性提高;800 ℃時呈現多峰分布,主要集中于2.06 nm和2.80 nm處,超過10 nm的孔隙由于高溫坍塌而減少。

圖8 不同燃燒溫度下樣品灰分孔隙孔徑分布圖Fig.8 Pore size distribution of shale ash at different combustion temperatures

2.5.4 分形維數分析

分形幾何理論可以有效表征多孔物質的孔隙不規則性和表面粗糙度,近年來被研究者們廣泛應用于描述各類孔隙結構的演變及孔隙的表面形態[28-30]。分形維數D能夠定量反映孔隙結構的好壞,D1可用于定量描述煤中孔和大孔的表面粗糙度,D2可用于定量描述煤介孔的體積粗糙度。本次實驗分析不同燃燒溫度下油頁巖灰分的孔隙分形特征時,采用FHH分形模型進行計算[31-32],計算公式為

(1)

式(1)中:V為單層吸附N2的體積,cm3/g;V0為平衡壓力p下吸附N2的體積,cm3/g;p為氣體平衡壓力,kPa;p0為氣體飽和蒸氣壓,kPa;C為氣體吸附常數;D為分形維度;A為與分形維度D有關的冪指數,A=D-3。

用FHH分形模型擬合的不同燃燒溫度下樣品灰分的N2吸附曲線如圖9所示。

圖9 不同燃燒溫度下樣品灰分的N2吸附曲線的擬合曲線Fig.9 Fitting curves of N2 adsorption curves of sample ash at different combustion temperatures

考慮到不同區域之間氣體吸附機理的差異,本次實驗主要針對相對壓力(p/p0為0～0.5)的單層吸附區和(p/p0為0.5～1)的多層吸附區進行分段擬合,在吸附曲線上做擬合線,兩段擬合直線的擬合度R2均高于0.925,表明擬合度較好,根據擬合線計算二段分形維度,并分別定義為D1和D2,D1反映出孔隙表面粗糙度,描述孔結構的表面形態,D2反映出孔隙體積粗糙度,描述孔容的粗糙程度,本次實驗不同燃燒溫度下樣品灰分表面分形維度D1和D2變化曲線如圖10所示。

圖10 不同燃燒溫度下樣品灰分表面分形維度D1和D2變化曲線Fig.10 Variation curve of fractal dimension D1 and D2 of sample ash surface under different combustion temperatures

整個燃燒過程中,D2始終大于D1,但二者的變化趨勢基本一致,均隨著燃燒溫度升高而先增后減,峰值在400 ℃,這是因為400 ℃之前以微孔為主,由于燃燒作用,大量有機質成為CO2逸出,使孔隙結構更復雜,導致孔容體積粗糙度D2增大,而燃燒生成的部分小顆粒會附著在孔隙表面,使孔隙表面更粗糙,導致孔隙表面粗糙度D1增大;燃燒溫度區間在400～600 ℃時,由于高溫作用,結構水逐步脫離逸出,無機物逐步分解,導致部分孔隙坍塌,開始出現中孔和少量大孔,孔隙增大,結構相對簡單,表面更光滑,D1和D2均減小;燃燒溫度達到600 ℃后,結構水脫離逸出較完全,無機物由于溫度升高反應更劇烈,導致大孔坍塌成了中孔,中孔數目逐漸增多,孔隙表面粗糙度D1和孔容體積粗糙度D2減小的速率相對變緩。

3 結論

通過模擬石長溝油頁巖在不同溫度下的燃燒反應,利用多種實驗儀器對其燃燒產物灰分進行有機元素分析、傅里葉紅外光譜分析、X射線衍射分析、掃描電鏡分析和比表面積測定分析,從微觀角度分析了各個燃燒階段灰分的構成成分、結構特征及微觀孔隙的演化過程,得到了如下結論。

(1)石長溝油頁巖燃燒灰分中各有機元素含量會隨著燃燒溫度升高整體呈現下降趨勢,其中H元素以氣態H2O的形式逐步逸出,有機質中C元素以氣態CO2的形式逐步逸出。

(2)石長溝油頁巖燃燒灰分中有機質主要成分是脂肪族,無機物主要成分是二氧化硅和碳酸鹽;隨著燃燒溫度升高,脂肪族逐漸燃燒和碳酸鹽開始分解,800 ℃時,有機質已燃燒完全,碳酸鹽反應也較徹底。

(3)石長溝油頁巖燃燒過程中,物理狀態會逐漸產生變化: 25～200 ℃,自由水由于升溫會逐漸氣化逸出;200～400 ℃,有機質開始大量燃燒,同時結構水由于高溫下礦物相互轉化作用脫離并逸出;400～600 ℃,無機礦物碳酸鹽反應劇烈,黃鐵礦逐漸轉變為磁黃鐵礦和磁鐵礦;600～800 ℃時,白云石由于高溫迅速分解,碳酸鹽的反應進入尾聲,黃鐵礦徹底轉化為赤鐵礦。

(4)石長溝油頁巖燃燒灰分孔隙以微孔和中孔為主,隨著溫度升高,自由水氣化逸出,有機質燃燒,導致孔隙比表面積增加;溫度繼續上升,結構水脫離逸出,無機礦物反應劇烈,大孔開始出現,部分大孔坍塌,導致孔隙比表面積減小;分形維度D1和D2較同步,均隨著燃燒溫度升高而先增后減,峰值在400 ℃。