結晶態二維聚合物界面輔助合成研究進展及展望

楊浩永，張 濤

(中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315200)

1 前 言

石墨烯以及類似二維材料的研究推動了二維聚合物(two-dimensional pilymers，2DPs)的研究。二維聚合物是一種由獨立的、單原子/單體厚度的平面共價網絡組成的，在2個正交方向具有明確的周期性的新興有機二維聚合物材料[1]。根據結構單元以及連接鍵的不同，二維聚合物材料可以分為二維共價有機框架材料(two-dimensional covalent organic framework，2DCOF)和二維金屬有機框架材料(two-dimensional metal organic framework，2DMOF)[2]。目前，現有研究發現了多種合成二維聚合物的策略，主要包括“自下而上”和“自上而下”2種合成方法，其中，界面輔助合成作為“自下而上”合成方法中重要的合成策略，被廣泛用于合成二維聚合物[3]。界面輔助合成是先通過兩相界面來預組織單體形成有序結構，再通過聚合反應形成連接鍵得到單層或少層二維聚合物。常用的界面包括氣液界面、液液界面、氣固界面以及液固界面。界面輔助合成能夠直接合成大尺寸的單層或者少層的結晶態二維聚合物薄膜，有望打破材料的應用瓶頸，將二維聚合物應用于有機電子器件[4]、分離過濾[5]、光電催化[6]、以及能量存儲與轉化領域[7]。本文將總結界面輔助合成二維聚合物策略的進展，并展望界面輔助合成方法在合成新型碳碳鍵連接的二維聚合物中的應用前景。

2 界面輔助合成的分類

界面是不同物質或處于不同物理狀態的物質所占據的2個空間區域之間的平直或者彎曲的空間，其厚度通常在納米至微米級別。不同界面獨特的物理或化學性質能夠為材料合成提供相應條件，例如限制單體移動方向從而指導其組裝，限制單體反應的方向從而實現二維生長、控制最終產物的結構和形態，降低反應所需能量從而提高反應效率等。用于輔助合成二維聚合物的界面通常包括4類：氣液界面、液液界面、氣固界面以及液固界面。

2.1 氣液界面

界面輔助合成常用的氣液界面為空氣/水界面，通常將單體在此類界面處預排列，隨后通過聚合反應形成目標產物。水作為中間體的獨特優勢在于其表面粗糙度低，在保證兩親體取向的同時能夠保證其遷移率，允許有序結構的形成并能夠消除缺陷。此外，界面內單體間的弱相互作用能夠保證有限數量的核的形成，最終形成足夠大的晶域[2]。

空氣/水界面合成二維聚合物的常用的方法是LB法(Langmuir-Blodgett method)，其合成過程如圖1A所示。LB法所使用的材料多為兩親性分子，擁有極性頭基以及非極性尾基。在儀器兩側滑障形成的表面壓力的作用下，空氣/水界面能夠保證兩親性分子的取向從而形成定向排列。通過計算滑障區域內分子數量以及所占的面積可繪制單位分子面積以及表面壓力的關系圖，用于研究反應條件對聚合過程的影響并探究最佳反應條件。該方法不需要經過物理/化學剝離就可以得到層狀聚合物，理論上能夠合成與界面尺寸相當的薄片。

圖1 LB方法合成示意圖(A)；單體的結構(a)，二維聚合物的結構(b)[8]；單層二維聚合物薄膜的光學照片(c)和原子力顯微鏡照片(d)[10]；表面活性劑單層輔助界面合成示意圖(B)；質子化的苯胺/寡聚物陽離子和油基硫酸鈉的磺酸基之間的氫鍵和靜電作用的示意圖(e)，準二維聚苯胺薄膜(quasi-two-dimensional polyaniline，q2D PANI)的光學顯微鏡照片(f)和高分辨透射電鏡照片(g)[12]；二維聚合物(2DPI)的結構(h)和高分辨透射電鏡照片(i)[13]Fig.1 Schematic of Langmuir-Blodgett method (A)；structure of molecular building units (a)and of two-dimensional polymer (b)[8]；photographic image of monolayer 2DP on 4-inch 300 nm SiO2/Si wafer (c)，atomic force microscopy (AFM)image of the monolayer 2DP (scale bars：3 μm)(d)[10]；schematic of surfactant monolayer assisted interfacial synthesis(B)；schematic demonstration of the hydrogen bonding and electrostatic interaction between protonated aniline/oligomer cations and sulfonate group of sodium oleyl sulfate (e)，optical microscopy image of q2D PANI (scale bars：40 μm)(f)，AC-HRTEM image of q2D PANI (scale bars：5 nm)(g)[12]；structure of 2DPI (h)，AC-HRTEM image of 2DPI (scale bars：5 nm)(i)[13]

2010年，Makiura等[8]通過LB法利用羧基卟啉以及銅離子在氣液界面合成了單層的2DMOF薄膜(圖1a和1b)，并通過多次轉移的方法得到多層薄膜。隨后，Dong等[6]利用LB法在空氣/水界面合成了含雙(二硫代鎳)鎳配合物的二維超分子聚合物薄片，其尺寸為毫米級，單層厚度為0.7～0.9 nm。他們將π共軛的三亞苯基六硫醇單體與鎳離子配位形成聚合物，具有優異的電化學性能，且大面積、單層厚度的優點使之能夠用于高效電催化制氫。Murray等[9]在空氣/水界面通過光聚合的方法合成了厘米級二維聚合物薄片，并獲得了納米級分辨率的掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope，STM)照片，可以看出，其單層厚度約為1.2 nm，孔的直徑約為0.7 nm。由于此前合成的聚合物薄片的橫向尺寸大多在0.5～3 μm，該工作合成的二維聚合物在海水淡化領域能有更大范圍的應用。

隨著二維聚合物薄膜合成技術的發展，LB法所制備薄膜的應用領域也不斷擴大。2016年，Sahabudeen等[10]在空氣/水界面通過席夫堿縮聚反應制備了橫向尺寸約為10 cm、單層厚度約為0.7 nm的結晶態聚亞胺薄膜(圖1c和1d)，該薄膜的楊氏模量高達(267±30)GPa，且能夠制成薄膜晶體管應用于微電子領域。此外，Shinde等[5]利用LB法合成了單層的二維聚合物薄膜，相比于無定形的聚合物薄膜，該結晶態二維聚合物薄膜對極性以及非極性溶劑有著較高的透過率。2021年，Liu等[11]將LB法合成的二維聚合物薄膜與石墨烯薄片原位復合形成獨特的二維范德華異質結結構，為后續探究有機-無機異質結材料的層間相互作用奠定了基礎。

除了利用表面壓力調節單體排列以外，單層表面活性劑在空氣/水界面輔助合成方法中也發揮了重要作用。在特定界面以表面活性劑作為模板輔助合成二維聚合物的方法稱為表面活性劑單層輔助界面合成(surfactant-monolayer-assisted interfacial synthesis，SMAIS)，單層表面活性劑模板能為二維聚合物的生長提供限制空間，且在材料的成核及生長過程中發揮特定的作用(圖1B)。表面活性劑能夠在界面處自發組裝形成穩定結構，形成的有序且密堆積的結構能夠用于控制二維聚合物各向異性生長過程。表面活性劑除了能夠提高產物橫向尺寸以外還能輔助合成具有大晶疇尺寸的高結晶度薄膜。

2019年，Zhang等[12]在表面活性劑的輔助下合成了厚度可調(2.6～30 nm)且面積為～50 cm2的準二維聚苯胺薄膜(圖1e)。作者在空氣/水界面利用表面活性劑來排列聚合物鏈，從而合成了圓晶級尺寸的準二維結晶態聚苯胺薄膜(圖1f和1g)。該薄膜具有良好的各向異性電子傳輸能力，且能夠通過氯化氫摻雜實現高達～160 S·cm-1的電導率。圓晶級尺寸、高電導率以及其他優異指標使該薄膜具有商業級的應用潛力。同年，Liu等[13]利用表面活性劑單層輔助界面合成法控制合成了擁有大晶域的高結晶度二維聚亞酰胺基薄膜(圖1h和1i)，其5層聚合物的厚度為～2 nm，平均晶疇尺寸為～3.5 μm2。表面活性劑促進了單體相對于水表面的水平排列或垂直排列，進而促進了它們的聚合。

隨著表面活性劑單層輔助界面合成策略的發展，Sahabudeen等[14]利用SMAIS方法制備了多種結晶態二維聚合物，提供了控制合成大面積結晶態二維聚合物的方法。他們利用紫外光電子能譜以及太赫茲光譜測定了包含卟啉結構的二維聚亞胺(PI-2DP1)薄膜的固有電子特性，其禁帶寬度為1.38 eV，且遷移率高達0.01 cm2·V-1·s-1。進一步利用高分辨電子顯微鏡表征了材料的晶體結構，測定出PI-2DP1薄膜的平均晶籌橫向尺寸高達150 nm。進一步地，通過替換小分子表面活性劑，Ou等[15]利用聚(4-苯甲酸鈉)(PSS)輔助合成了多種具有大晶疇尺寸的2DCOF薄膜。由于表面活性劑種類的豐富性，研究表面活性劑在界面的特性并拓展表面活性劑的種類能夠提高表面活性劑輔助合成在界面合成中的適應性[16，17]。

表面活性劑單層輔助界面合成的薄膜具有高度的長程有序結構以及大面積和厚度可調的特點，該合成策略能應用于微電子器件和能量轉換等領域。2020年，Park等[18]在同種表面活性劑油基硫酸鈉(sodium oleyl sulfate，SOS)的輔助下利用卟啉單體在水/空氣界面合成了硼酸酯連接的二維聚合物薄膜(2D BECOF-PP)，其單晶晶疇尺寸達～60 μm2且具有良好的電學性能。他們將薄膜制備成有機薄膜/硅納米線基場效應晶體管用于模擬神經元突觸。該工作為未來基于二維聚合物的靈活可穿戴電子設備的發展提供了可能性。隨后，Tan等[19]利用該策略合成了微米級單晶尺寸的二維聚合物薄膜，導熱系數高達(5.31±0.37)W·m-1·K-1(305 K)。Zhang等[20]通過SMAIS合成了高度結晶的二維聚亞胺薄膜(2DPI)，其出色的離子電導率和高選擇性能夠實現滲透能量轉化，具有高達53 W·m-2的理論輸出功率。由于SMAIS方法合成的高質量結晶態二維聚合物薄膜能夠提供清晰的結構信息，結合薄膜的應用性能可以闡釋二維聚合物結構與性能之間的關系。Qi等[21]利用球差校正高分辨透射電子顯微鏡來表征SMAIS合成的二維聚合物薄膜的晶體結構以及晶疇生長過程。此外，高質量的二維聚合物薄膜可以用于探究球差電鏡的最佳表征條件，從而在原子級尺度表征材料的局部形貌以及結構特征[22]。

2.2 液液界面

在溶液壞境中可利用2種不混溶的流體在液體層之間形成尖銳的界面，為二維聚合物的生長提供空間，使分散在不同溶劑中的有機配體或鹽在界面處相遇，從而形成目標產物(圖2A)。通常將兩親性分子加入2種極性溶液形成的界面中，使僅溶于單相的試劑連接到聚合物中形成薄膜，最終緩慢去除一種液體即可便捷地將薄膜轉移到基底上。

2DCOF連接鍵的形成是通過動態可逆化學反應實現的，然而典型的有機席夫堿反應會導致形成無定形的聚合物，使材料結晶度下降。在液液界面利用該反應來合成共價有機框架(COF)薄膜時，反應速率過快會使材料成分不均勻并產生內部缺陷，限制微晶的生長尺度，因此控制界面處的反應速度是提高結晶度的關鍵。2017年，Matsumoto等[23]探究了三氟甲磺酸金屬催化劑對COF合成的影響，證實了三氟甲磺酸金屬催化劑能夠作為亞胺連接的COF材料合成的優良催化劑，作者利用該催化劑能夠在室溫下短時間內獲得高結晶度COF材料，且能夠用于界面合成二維COF薄膜。隨后，Matsumoto等利用路易斯酸催化胺和醛單體在油/水界面處合成了獨立的厘米級尺寸的二維COF薄膜，其厚度可通過單體濃度來控制(圖2a和2b)，據此制備了厚度范圍2.5～100 nm的薄膜[24]。該工作證實了水的加入對發生在界面處的聚合反應具有重要影響，能夠促使催化劑以及單體的空間偏析，從而引起位點選擇性聚合形成薄膜。

Dey等[25]選用鹽介技術來控制界面處的反應速率，在室溫下利用液液界面通過席夫堿縮聚反應合成結晶態2DCOF薄膜。該反應的原理是，對甲苯磺酸(PTSA)鹽中的氫鍵能夠減慢擴散速率，減慢前驅體在界面處的擴散，從而獲得熱力學控制的結晶反應(圖2c)。此外，外界光電磁等作用能夠調控界面聚合過程，實現薄膜性能的優化。例如為了減少界面合成薄膜中孔徑的數量，Yuan等[26]通過光照增加薄膜中無定形區域的比例，從而將高結晶區域緊密連接起來并減少缺陷，從而提高薄膜的分子篩分性能。

2DMOF通常需要金屬離子與有機配體結合，因此可利用水溶液以及有機溶液界面進行合成。2015年，Rodenas等[27]利用水和對苯二甲酸界面合成了高結晶度的納米級厚度的二維聚合物薄片，并將其用于氣體分離。Dong等[28]利用水溶液與三氯甲烷溶液界面合成了多孔2DMOF薄膜，獲得的薄膜缺陷較少且可通過調節反應時間來調節厚度，經測量其直接紅外帶隙為～0.25 eV，室溫電導率達220 cm2·V-1·s-1。Zhong等[29]基于液液界面輔助合成體系，發展了一種稱為層間自組裝聚合反應(laminar assembly polymerization，LAP)的界面合成方法(圖2B)，利用戊烷/水界面合成圓晶級尺寸二維卟啉聚合物薄膜。作者在反應系統中利用微型注射泵將溶于載體溶劑的單體注入到界面處(圖2e)，使其發生自組裝以及聚合反應生成二維聚合物薄膜(圖2f)，通過選用不同單體進行反應可獲得2DMOF薄膜或者2DCOF薄膜(圖2d)。結果表明，LAP在不同的材料體系中均具有較大的應用潛力。Maclean等[30]認為，相對于之前實現晶圓級二維共價聚合物薄膜的氣液聚合方法，LAP法提供了改進的可伸縮性和圖案化能力，即合成規模更易擴大，能夠生長橫向異質結，且薄膜能夠與多種圖案以及轉移技術兼容。此外，液液界面輔助合成中的LAP法還有望應用于其他材料體系，例如Yang等[31]利用該方法合成了均勻的單層2DPI薄膜用于鹽濃度差發電，實現了高達200 W·m-2的功率輸出。此外，該方法還有望用于合成高電導率的共軛二維聚合物等，合成的圓晶級二維聚合物薄膜能夠給電子領域等帶來新的機遇。

2.3 氣固界面以及液固界面

氣固界面以及液固界面均需要固體作為模板指導單體排列以及后續聚合。二維聚合物合成領域常用的氣固界面為真空/固體表面，包括但不限于真空下的Au(111)、Ag(111)、Cu(111)表面(圖3A)。氣固界面通常需要清潔度高的表面，即單體需要在高真空的環境下進行聚合。

圖3 真空/固體界面輔助合成的示意圖(A)；單體的結構(a)，聚合物島的掃描隧道顯微鏡(STM)照片(b)，Au(111)表面的STM照片(c)[32]；TBANG分子的結構(d)，二維聚合物在Au(111)上的照片(e，f)[34]；液固界面輔助合成示意圖(B)；基底支持的單層石墨烯(SLG)表面上的薄膜(g)，基底支持的定向熱解石墨烯(SLG)表面生長的COF薄膜(h)[36]；限域策略合成圓晶級2DMOF薄膜示意圖(i)[38]；固體界面輔助合成的示意圖(C)；無定形聚合物膜制備晶體薄膜的示意圖(j)[39]；通過相位轉換合成薄膜的示意圖(k)[42]Fig.3 Schematics of vacuum-solid interface-assisted synthesis (A)；structure of monomer (a)，scanning tunneling microscope (STM)image of a close-packed polymer island (b)，STM image of monomers on Au(111)(c)[32]；molecular structure of TBTANG (d)，STM images of P2TANG on Au(111)(8×8 nm2 and 90×90 nm2，respectively)(e，f)[34]；schematics of liquid-solid interface-assisted synthesis (B)；substrate-supported single-layer graphene (SLG)surface (g)，COF-5 film on substrate-supported SLG surface (h)[36]；schematic diagram of preparing wafer-scale 2DMOF film (i)[38]；schematic of solid interface-assisted synthesis (C)；illustration of the crystalline membrane fabrication process from amorphous polymeric membranes (j)[39]；schematic illustration of the membrane fabrication via phase switching (k)[42]

2012年，Lafferentz等[32]在Au(111)表面通過選擇性和順序性激活單體的活性位點合成了分層的共價連接的二維聚合物薄膜，并且實現了基底定向生長。通過設計單體引入特定的弱的分子鍵(鹵素碳鍵)并在合成過程中通過加熱使鹵素原子在不破壞分子鍵的情況下解離(圖3a)，并在該位置產生反應活性點，隨后活躍的單體在表面上擴散并通過活性位點形成共價鍵與其他單元體連接(圖3b)，從而在表面上合成共價鍵連接的高分子(圖3c)。同樣是在Au(111)表面，Liu等[33]將四溴多芳族單體沉積到Au(111)表面并對其進行預排列，結晶狀態下的單體可以通過碳碳偶聯反應構建結晶的二維共軛芳族聚合物(2D-CAP)。相比于表面反應，固態聚合反應會由于單體在晶體中固有的排列方式而受到阻礙。將晶體中的單體進行預排列使相應位點足夠靠近，能夠加速固態聚合反應，使特定位置的碳原子耦合形成最終產物。隨著金屬表面介導合成方法的發展，Galeotti等[34]利用三溴三氮雜三烯單體在Au(111)表面合成了具有大蜂窩的高度有序的單分子層二維聚合物(圖3d)。該聚合物是一種中尺度有序的二維π共軛聚合物，具有高于100×100 nm2的晶疇尺寸(圖3e和3f)，顯示出獨特的狄拉克錐體結構以及半導體特性，為二維π共軛聚合物的表面合成技術奠定了基礎。Grilld等詳細綜述了表面合成化學的前沿進展[35]。

在液固界面中，通常利用特定材料表面或模板法來指導材料合成，例如石墨烯模板、鹽模板、金屬模板等。液相中的前驅體通過物理或化學方式吸附在基底表面，且能夠沿著基底方向進行預組織，為產物的生長提供合適的取向(圖3B)。2011年，Colson等[36]首次利用單層石墨烯(single layer graphene，SLG)作為模板生長COF薄膜(圖3g)。與傳統溶劑熱方法合成的粉末產物相比，石墨烯基底表面生長的COF薄膜具有更高的結晶度。此外，修飾基底表面可為溶劑環境中的單體提供反應位點，從而制備具有一定結晶度的COF薄膜(圖3h)。2021年，Liu等[37]通過表面氨基修飾的基底引發氨基與醛基的聚合反應，從而形成獨立且致密的COF薄膜。由于表面具有大量的有序孔道以及磺酸基團，該薄膜表現出高的質子電導率。此外，固體表面形成的限域空間有利于基底表面原位成膜，從而為二維聚合物薄膜在電子領域的應用奠定基礎。受毛細管作用的啟發，Liu等[38]利用表面修飾的硅片形成的限域空間合成了多種大尺寸的2DMOF薄膜(圖3i)。相比于其他界面方法，該方法制備的薄膜表現出優異的電學性能，合成的2DMOF薄膜的電導率為0.007 S·cm-1，實現了導電基底上二維聚合物薄膜的工業級制備。

此外，得益于席夫堿縮聚反應或者硼酸鍵的可逆性，無定形的聚合物薄膜可在催化劑條件下形成結晶態的聚合物薄膜(圖3C)。將單體混合后旋涂在基底表面形成無定形的薄膜，隨后置于含有催化劑的氣體或者液體反應環境中，可以制備具有結晶度的二維聚合物薄膜，從而降低了氣固界面高真空合成環境的要求(圖3j)[39，40]。2015年，Medina等[41]在室溫下利用蒸汽輔助合成了多種基于硼酸脂連接的高質量的結晶態COF薄膜。隨后，該策略被廣泛應用于合成亞胺鍵連接的COF材料。得益于蒸汽環境下固體表面的穩定性以及聚合反應的可逆性，Khan等[42]將醛基單體以及氨基單體旋涂在特定基底表面，在蒸氣輔助下合成了多種COF薄膜(圖3k)。進一步地，將具有2種反應基團的A2B2型單體旋涂在基底表面形成預組裝膜，隨后在蒸汽環境下實現薄膜原位轉換，從而獲得高結晶度的薄膜[43]。

3 結 語

隨著界面輔助合成策略的發展，該策略適用的單體種類以及合成的產物結構也在不斷豐富。然而，目前主要是基于可逆共價鍵反應合成二維聚合物，所制備的二維聚合物共軛性不足。不可逆的反應能夠制備更高共軛度的二維聚合物，使產物具有更穩定的骨架結構。目前可應用于合成二維聚合物的不可逆反應分為3類：偶聯反應、環化反應以及胺和酸酐的縮合反應。已有研究團隊利用Suzuki偶聯反應在水/甲苯界面制備了二維共軛共價有機框架薄膜以及在水/空氣界面制備了大面積二維共軛聚合物[44，45]。隨著二維聚合物合成策略的不斷發展，利用不可逆反應合成全共軛的碳碳鍵連接的二維聚合物已成為領域內的熱點。目前利用溶劑熱方法合成的碳碳鍵連接的二維聚合物通常為溶解性差的粉末狀產物，粉末狀的形態以及低加工性限制了其應用前景。通常薄膜狀二維聚合物相比粉末狀產物具有更大的應用潛力和更好的性能表現。目前作者團隊已發展出基于液固界面的自組裝單層輔助表面引發席夫堿介導的羥醛縮合策略[46]以及銅表面介導的腦文革縮合策略[47]，其構建的結構高度穩定的碳碳連接的二維聚合物薄膜對能量轉換、物質分離等領域均具有重要意義[48-50]。