油水分離用纖維素基多孔復合材料研究現狀

周紅娟，師文釗，陸少鋒，劉瑾姝，2，馬超群，張曼妍，崔杉杉，蘇國鑫

(1.西安工程大學紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048) (2.西北工業大學化學與化工學院，陜西 西安 710129)

1 前 言

海上原油泄漏事件的頻繁發生和工業含油廢水的大量排放對生態環境造成了嚴重威脅，甚至危及人類健康，因此含油廢水的處理引起了研究者們的廣泛關注[1-3]。對含油廢水的傳統處理方法有重力分離[4]、破乳[5]、凝結浮選[6]、絮凝[7]和生物處理[8]等，但這些方法存在成本高、能耗高、分離效率低、會產生二次污染及可回收性差等問題[9]。

多孔材料因具有孔隙率高、比表面積高、密度低、力學性能和吸附性良好等優勢，在油水分離或油吸附領域已得到廣泛研究[10]。目前可用于制備多孔材料的基材有殼聚糖[11]、石墨烯[12]、聚氨酯[13]和纖維素等，其中纖維素因具有成本低、無毒、可降解、生物相容性好和易改性等優點而備受關注[14]。基于纖維素側鏈的大量羥基進行化學交聯改性，可改善纖維素多孔材料的力學性能、熱穩定性及疏水性等[15，16]，進而賦予復合材料抗菌性[17]、電磁屏蔽性[18]等特殊功能，同時賦予纖維素基多孔復合材料優異的吸油能力和油水選擇性，使之在油水分離領域有巨大的應用前景。纖維素基多孔復合材料獲得油水分離性能的關鍵在于其內部結構和表面特性，多孔結構可以為含油廢水中的油或水提供較長的滲透通道，較高的孔隙率可以提高分離材料對含油廢水的分離通量；當纖維素基多孔復合材料與油水混合物接觸時，材料的表面特性會影響混合物的鋪展。可通過不同的制備方法及工藝優化實現纖維素基多孔復合材料的內部結構調控，而其表面特性則可通過對纖維素分子鏈中的羥基進行化學修飾或涂覆表面涂層來調控。本文綜述了制備及改性方法對纖維素基多孔復合材料的結構、油水分離性能的影響，并且展望了纖維素基多孔復合材料在油水分離領域的未來發展。

2 纖維素基多孔復合材料常見制備方法

纖維素基多孔復合材料的內部結構對其油水分離性能具有顯著影響，低密度可促進油的滲透，高孔隙率可賦予材料高吸附性。目前常用于制備纖維素基多孔復合材料的方法有靜電紡絲法、化學交聯法、溶膠凝膠法、冷凍干燥法和3D打印法等(圖1)。

圖1 纖維素基多孔復合材料性能要求及常見制備方法Fig.1 Properties demands and common preparation methods of cellulose-based porous composite materials

2.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法是將纖維素和其他組分形成的紡絲原液在高壓靜電牽引力下形成納米級或微米級纖維的方法，利用纖維間空隙作為材料的孔結構，制備具有高孔隙率和高比表面積的多孔塊材或纖維膜材[19]。

Wang等[20]通過靜電紡絲法制備了醋酸纖維素(CA)膜，經脫乙酰化得到d-CA多孔膜，其分子中羥基與酯基的競爭使該多孔膜具有在油中超親水、在水下超疏油的特性，d-CA膜在重力作用下對各種油水混合物的除水通量和除油通量分別可達到29 000和38 000 L·m-2·h-1，分離效率均在99.97%以上。Ao等[21]通過靜電紡絲法制備了超親水性和水下超疏油性的La(OH)3/纖維素納米纖維(CNM)多孔復合膜(L-CNM)(圖2)，該多孔復合膜對各種油水混合物具有高分離通量和高分離效率，對高粘度原油具有水下防污性能，同時可選擇性去除染料。Mousa等[22]通過靜電紡絲法制備了嵌入氧化鋅納米顆粒的聚砜(PSF)/CA同軸多孔復合納米纖維膜，該膜兼有抗菌性及超親水性和水下超疏油性。Xiong等[23]通過靜電紡絲法制備了超疏水性的聚苯乙烯(PS)/CA/二氧化硅納米顆粒(SiO2NPs)多孔復合膜，并根據油的粘度，設計孔徑大小不同的多孔膜或者交替堆疊PS-CA和PS-CA-SiO2(或PS-CA-HSiO2)纖維膜，開發多孔分層復合膜，并選擇性地應用于油水分離或油吸附，對高粘度油的吸附性能至少達160 g·g-1，但由于PS纖維的機械強度低，該復合膜存在可重復利用性低的問題。

圖2 La(OH)3/纖維素納米纖維(CNM)多孔復合膜(L-CNM)的制備及在油水分離和染料的選擇性去除中的應用[21]Fig.2 The fabrication process of La(OH)3/cellulose nanofibrous membrane (L-CNM)and its application in oil/water separation and selective removal of dyes[21]

靜電紡絲法制備的纖維素基多孔復合材料具有良好的比表面積、納米級的孔徑和高孔隙率，但還需進一步改進靜電紡絲接收裝置及優化工藝參數，包括接收裝置的電壓、收集距離、紡絲時間、環境溫度和濕度等，從而使纖維素基多孔復合材料具有可控的結構和優異的力學性能及其他附加性能。

2.2 化學交聯法

化學交聯法是將纖維素與其他基材共混，并依靠交聯劑連接纏結形成三維網絡結構從而制備多孔復合材料的方法[24]。常用的交聯劑有N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、戊二醛和環氧氯丙烷等。

Yu等[24]以N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯劑通過化學交聯法制備了超疏水纖維素/聚乙烯醇(PVA)多孔復合氣凝膠(圖3)。由于纖維素和PVA分子鏈之間的物理纏結、化學交聯及氫鍵網絡的協同效應，多孔復合氣凝膠具有優異的可壓縮性和彈性。基于互連的多孔結構、高孔隙率和優異的力學性能，多孔復合氣凝膠對不混溶的油水混合物和表面活性劑穩定的油包水乳液的總分離量分別高達6883.9和4550.6 L·m-2，分離效率分別為99.2%和98.5%。Xu等[25]以戊二醛為交聯劑通過化學交聯法制備了具有良好化學耐用性的超親水和水下超疏油性的纖維素-PVA多孔復合膜，對不同油滴大小的水包油型乳液進行處理，該復合膜僅靠重力驅動即可獲得98.75%的分離效率。Zhang等[26]采用相同的交聯劑制備了兼具抗菌性及超親水性和水下超疏油性的納米晶纖維素/殼聚糖(CS)/N-鹵胺硅氧烷單體多孔復合氣凝膠，該多孔復合氣凝膠孔徑規則，孔隙率高達97.66%，經50個循環后對油水混合物的分離效率仍超過99.9%，且經重新氯化后仍具有抗菌性能。

圖3 超疏水性纖維素/聚乙烯醇(PVA)氣凝膠的制備示意圖[24]Fig.3 Schematic diagram for the preparation of superhydrophobic cellulose/PVA aerogels[24]

化學交聯法制備纖維素基多孔復合材料方法簡便且成本低，但需要控制基材的質量配比才能形成孔徑合適、多孔結構致密、分離性能穩定持久和力學性能良好的多孔復合材料，從而獲得理想的油水分離效果。

2.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是利用纖維素及其他物質在水或催化劑中水解或縮聚形成溶膠，再經過物理或化學作用形成三維網絡結構的凝膠，最后干燥除去凝膠中的溶劑，制得纖維素基多孔復合材料的方法[27]。

Zhao等[28]采用溶膠凝膠法制備了疏水性微晶纖維素(MCC)/甲基三甲氧基硅烷(MTMS)多孔復合氣凝膠，研究發現，隨著MCC含量的增加，氣凝膠骨架增重，吸油效率呈下降趨勢，且可重復使用性變差。Xie等[29]通過溶膠凝膠法制備了可循環使用的超疏水纖維素/原硅酸四乙酯(TEOS)/十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)多孔復合膜(SOCM)(圖4)。通過TEOS及HDTMS的水解和縮聚反應，使SOCM具有微/納米層級結構并實現低表面能化學改性，SOCM對各種油水混合物分離效率高達98%以上。Zhu等[30]通過溶膠凝膠法制備了具有水誘導自恢復性的羧甲基纖維素/CS/PVA/羥基磷灰石納米粒子多孔復合氣凝膠，該多孔復合氣凝膠密度僅為52.2 mg·cm-3，孔隙率為92.3%，在空氣中顯示出超親水性，在水下顯示出超疏油性，在各種腐蝕性液體中循環10次后仍表現出超疏油性，同時對有機污染物和重金屬離子也具有良好的吸附性。

圖4 超疏水纖維素/原硅酸四乙酯(TEOS)/十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)多孔復合膜(SOCM)的制備示意圖[29]Fig.4 Schematic diagram of preparation of superhydrophobic porous composite membrane SOCM[29]

采用溶膠凝膠法制備纖維素基多孔復合材料具有制備簡便、所需溫度低及成分可控制等優點，可制備出結構可控的多孔復合材料。

2.4 冷凍干燥法

冷凍干燥法是將纖維素基溶液澆鑄在模具上后，利用溶劑冷凍形成的冰晶穿透復合材料基體，通過冰晶升華形成孔結構，從而制得纖維素基多孔復合材料[31]。

Mohammad等[32]通過冷凍干燥法制備了可回收的超疏水球形甲硅烷基化纖維素納米纖維(CNF)/Fe3O4多孔復合氣凝膠，該氣凝膠具有相互連接的三維多孔網狀結構，孔徑約為5 μm，密度僅為0.005 g·cm-3，孔隙率大于99.6%，對油水混合物具有選擇吸收性。Zhou等[33]通過冷凍干燥法制備了具有優異防污性能的超疏水性甲硅烷基化CNF/SiO2NPs多孔復合氣凝膠，該材料在無外部壓力條件下對各種表面活性劑穩定的油包水乳液的分離通量和分離效率分別為(1910±60)L·m-2·h-1和99.5%。Zhuo等[34]通過冷凍干燥法并結合熱酰亞胺化以及三甲基氯硅烷(TMCS)功能化制備了結構相對完整的超疏水甲基纖維素(MC)/聚酰亞胺(PI)多孔復合氣凝膠(圖5)，該復合氣凝膠的吸油能力主要與其密度有關，密度越小，容量越大，吸油能力最高可達28.44 g·g-1，且循環5次后對油的回收率仍可達92%。

圖5 甲基纖維素(MC)/聚酰亞胺(PI)多孔復合氣凝膠的制備示意圖[34]Fig.5 Schematic diagram of the fabrication of MC/PI composite aerogels[34]

冷凍干燥法制備纖維素基多孔復合材料時，冰晶升華產生的表面張力不可避免地會導致孔結構塌陷，引起多孔復合材料產生不同程度的收縮，故在制備時需加入具有良好力學強度的基材。

2.5 3D打印法

利用3D打印技術基于計算機程序控制連續沉積由纖維素基溶液制備的油墨，可制備出具有可控多孔結構的纖維素基復合多孔材料[35]。

Li等[35]以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基改性的CNF為墨水，通過直接噴墨書寫(direct ink write，DIW)技術打印制備了T-CNF氣凝膠，制備過程中所采用的模板法可賦予材料疏水性，從而成功去除水中的癸烷液滴，且該材料具有高度可變形性和形狀回復性。Li等[36]以CA、PVA和SiO2NPs的固體溶液作為印刷油墨，通過DIW技術打印制備了超親水和水下超疏油的CA/PVA/Si復合膜(圖6)，該復合膜在重力的驅動下可保持約99.0%的高油水分離效率。與在商業鋼網上涂覆CA/PVA/Si復合層所制備的傳統復合網相比，即使經過30 min的超聲處理或100次彎曲，該多孔復合膜仍具有優異的機械穩定性和油水分離效率。Koh等[37]以CA/乙酸乙酯溶液為墨水，通過DIW技術打印制備了超親水纖維素網。該多孔材料在膨脹時具有極強的柔韌性，在極端酸性和堿性條件下具有化學抗性，能夠分離從高粘度聚二甲基硅氧烷(～0.096 Pa·s)油到非粘性環己烷(～0.001 Pa·s)各種粘度的油類物質，且具有防油污/自清潔能力。

圖6 3D打印醋酸纖維素(CA)/聚乙烯醇(PVA)/Si復合膜的打印過程[36]Fig.6 The printing process of the 3D printed CA/PVA/Si composite membrane[36]

3D打印技術無需模具即可構建具有不同孔徑的纖維素基復合多孔材料，具有制備方法簡便、可減少廢料、節約成本的優勢，并可滿足按需制造的要求，且可構建具有多種不同功能的材料。

3 纖維素基多孔復合材料疏水改性方法

纖維素基多孔復合材料具有三維網狀多孔結構，且具有密度低、生物相容性良好和可降解性等特性，在油水分離中有巨大優勢。通過模仿荷葉的超疏水原理，降低材料的表面能或增加材料表面粗糙度可制備出超疏水/超親油的纖維素基多孔復合材料。具有孔結構且超疏水的多孔復合材料可通過排斥高表面張力的水，吸收低表面張力的油，從而將油水分離，達到除油的目的。對纖維素基多孔復合材料進行疏水改性的常用方法有高溫碳化法、化學氣相沉積法和表面涂層法等。

3.1 高溫碳化法

高溫碳化即在高溫設備，如管式爐中處理纖維素基多孔復合材料，減少親水性官能團，提高多孔復合材料的疏水性和熱穩定性，賦予多孔復合材料良好的阻燃性和吸油循環性。

Xu等[38]通過冷凍干燥和高溫碳化制備了CNF/PVA/氧化石墨烯(GO)多孔復合碳氣凝膠。碳化處理提高了多孔復合材料的比表面積、疏水性、吸附能力和穩定性，該多孔復合材料對油和有機溶劑具有高吸收選擇性。Zhou等[39]通過定向冷凍干燥法和高溫碳化制備了GO/PVA/CNF多孔復合碳氣凝膠，碳化處理后多孔復合材料孔結構均勻性提高，更有利于油的吸附，對油和有機溶劑的吸收能力高達其質量的155～288倍，經過10次循環，吸附容量可達初始吸收容量的88.8%。Long等[40]通過冷凍干燥和低溫碳化制備了深層共晶溶劑(DES)/CNF多孔復合碳氣凝膠，該材料表面粗糙，存在微孔、中孔和大孔(孔徑分布在0～50 nm)。碳化處理后該氣凝膠親水性基團減少，可高效分離水包油乳液，對油和有機溶劑的體積吸收能力可達74.1%～95.2%。

采用碳化法對多孔復合材料進行疏水化改性是一種安全且無毒的方法，但需注意碳化溫度的選擇，以獲得高疏水性的多孔復合材料。

3.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法是利用疏水改性劑(如烷氧基硅烷或氯硅烷等)的可水解基團與纖維素的羥基發生縮合反應，偶聯在多孔復合材料表面，進而相互連接形成疏水網絡[41]，最終在不改變多孔復合材料的結構和力學性能的同時，降低多孔復合材料表面能，增強多孔復合材料疏水性，進而達到有效除油的目的。

Wang[42]等通過溶膠凝膠法制備了纖維素氣凝膠，再采用MTMS經CVD法制得改性氣凝膠，改性氣凝膠顯示出強疏水性，可快速吸收各種油和有機溶劑，保油能力、可回收性、耐腐蝕性和機械耐磨性良好。Gong等[43]通過化學交聯法制備了纖維素納米晶體(CNC)/PVA多孔復合氣凝膠，并采用TMCS經CVD法進行改性，降低了多孔復合氣凝膠的表面能，該改性材料對各種油和非極性溶劑可循環吸收10次，且經50次壓縮循環后機械強度不會顯著降低。Zhou等[44]通過定向冷凍干燥法制備了CNF/PVA/GO復合氣凝膠，再采用TMCS經CVD法進行改性，該改性多孔復合氣凝膠的水接觸角從0°增加至142°，可選擇性吸收水中的油和有機溶劑。Mi等[45]通過冷凍干燥法制備了CNF/SiO2/Fe3O4多孔復合氣凝膠，采用全氟癸基三乙氧基硅烷(PDTS)經CVD法改性后制得多孔復合氣凝膠，該改性材料具有超疏水性，對各種油和化學品的吸收能力可達34～58 g·g-1，10次循環后分離效率超過96%。另外基于該氣凝膠中的Fe3O4納米顆粒的磁性，可通過磁場遠程控制多孔復合氣凝膠在惡劣環境下遠程吸油。

利用CVD法對多孔復合材料進行疏水改性，所需條件常規，但需精確控制氣體反應，因此限制了多孔復合材料的實際應用。

3.3 表面涂層法

表面涂層法是在纖維素基多孔復合材料的表面涂覆金屬氧化物或疏水性物質，增強多孔復合材料的粗糙度，改善多孔復合材料的疏水性，從而提高材料吸收有機溶劑和油性污染物的能力。

Chatterjee等[46]通過冷凍干燥和表面涂覆酯化GO制備了CNC/聚乙烯亞胺(PEI)/GO多孔復合氣凝膠。酯化GO在多孔復合氣凝膠表面形成了均勻且致密的涂層，使表面粗糙度增加的同時不影響材料的整體孔隙率和彈性，改性后的多孔復合氣凝膠能選擇性吸收非極性有機溶劑，吸收能力為25～58 g·g-1，可壓縮-溶脹循環使用100次。Lu等[47]通過冷凍干燥和表面涂覆Fe3O4顆粒的方法制備了具有分層多孔結構的多功能磁性纖維素/Fe3O4多孔復合碳氣凝膠，Fe3O4顆粒表面涂層保留了碳質氣凝膠螺旋結構的3D互連網絡，增加了碳氣凝膠表面粗糙度，并使材料具有磁性。另外可根據有機溶劑的沸點和可燃性，通過蒸餾、擠壓和燃燒的方法對多功能磁性纖維素/Fe3O4多孔復合碳氣凝膠進行選擇性回收。同時，該氣凝膠具有良好的電催化性能，是超級電容器的理想選擇。

利用表面涂層法對纖維素基多孔復合材料進行疏水改性的方法雖然簡便易行，但存在涂層不均勻，或涂層與多孔復合材料結合表面粘合不牢等問題，可通過在涂覆時加入粘合劑等方法進行改善。

4 結 語

對纖維素基多孔復合材料的內部結構進行調控，并對其表面化學特性進行改性，可使之達到有效的油水分離效果。因具有成本低、生物相容性好及可降解等優勢，纖維素基多孔復合材料在油水分離領域具有廣闊的市場應用前景。但目前研究的纖維素基多孔復合材料在油水分離領域的應用仍有較大提升空間，控制和優化纖維素基多孔復合材料的孔結構，使材料根據油的密度、粘度和表面張力等特性選擇性地進行油水分離，可進一步擴大纖維素基多孔復合材料的適用范圍，提高材料分離多種油水混合物的效率；利用纖維素基多孔復合材料進行油水分離，不僅需要提高材料對純油水混合物的分離效率，還須考慮材料在極端條件下(如在強酸、強堿及高鹽等腐蝕性液體中)的穩定性，從而增強材料可重復利用性并延長使用周期；含油廢水組成成分復雜，其中包括金屬離子、有機污染物、細菌和病毒等，這些物質會降低多孔復合材料的潤濕性甚至破壞孔結構，因此需進一步提高纖維素基多孔復合材料的耐用性和力學性能。另外，為滿足實際需求，纖維素基多孔復合材料的多功能化也是未來的一個研究趨勢。