渠純純,孫文秀,李 臻,王喜慶,何志祝
植物柔性傳感器研究進展與展望
渠純純1,2,3,孫文秀1,2,李 臻1,王喜慶2,何志祝1※
(1. 中國農業大學工學院,北京 100083;2. 中國農業大學作物功能基因組學與分子育種研究中心,北京 100083; 3. 中國農業大學三亞研究院,三亞 572000)
智慧農業的快速發展對農業傳感器的精確性和生物安全性提出了更高的要求。不同于傳統的剛性傳感器,近年來新興的植物柔性傳感器因具有出色的力學特性和良好的生物相容性,在農業領域引起了廣泛關注。該綜述首先概述了制備植物柔性傳感器所需的材料及制備工藝,重點闡述了植物柔性傳感器在作物生長中的監測應用,如對植物電信號、揮發性化學物質、水分含量、生長速率的監測,以及對植物表面溫度、濕度、照度等小氣候的監測。同時介紹了柔性電子自供電的發展現狀。最后,對植物柔性電子在智慧農業領域中的應用進行了總結和展望,以期為基于植物柔性傳感器及相應傳感網絡的智慧農業管理系統提供參考。
智慧農業;傳感器;植物表型;植物柔性傳感器
依托大數據的通訊技術、生物技術、種植技術以及制造技術,智慧農業[1-3]、精準農業[4-6]、休閑農業[7]等新型農業應運而生,極大地降低了勞動力成本,提高了生產經濟效益[8-10]。其中,智慧農業是農業發展從數字化到網絡化再到智能化的高級階段,已成為現代農業發展的趨勢,同時也是發展中國家消除貧困的重要途徑[11-12]。而傳感技術在智慧農業中扮演了重要角色,是智慧農業的關鍵與核心[13]。
傳統的農業傳感器多為剛性硬質的[14],面對嬌嫩的植物,剛性傳感器的缺點顯而易見[15]。由于無法發生形變,剛性傳感器常因不適配而阻礙植物的正常生長,甚至會對植物造成損傷[16-17]。此外,將剛性的侵入式傳感器應用于植物生理健康監測時,外來物體的侵入通常會引發植物啟動額外的自我修復機制,極易引起數據失真[18]。因此,傳統的剛性傳感器難以滿足現代農業對植物生理信息長期、原位、定點以及連續的監測需求。
隨著材料科學的不斷進步和傳感技術的廣泛應用,柔性傳感器因其優異的柔性、延展性和生物相容性得到廣泛關注,這也為智慧農業的發展帶來新的啟示。研究人員嘗試為植物佩戴柔性電子傳感器,以期解決傳統剛性傳感設備面臨的一系列問題。目前已有多種柔性的、多功能的植物柔性傳感器被開發出來。這些設備可用于監測植物自身的生理信息,如表型組信息[19-20]、健康狀態[21-23]、電信號[24]等;也可以監測小氣候,如溫度、濕度、照度等[19,22,25-27];甚至有些柔性傳感器可以實現對植物生長的主動控制[28-30]。一些優秀的綜述論文也對柔性傳感器在植物健康監測、土壤環境檢測等方面的應用進行了深入討論[31-33]。植物柔性傳感器出現,為智慧農業的發展提供了有力的支撐,同時給農業管理提供了更加真實、直觀的數據反饋,以供即時做出利于農業生產的有效決策。但需要正視的是,一些植物本身所具有的多毛、凹凸不平等特點以及傳感器的回收問題,都對植物柔性電子在農業領域的普適性應用及推廣提出了更高要求。此外,植物納米傳感器也逐漸成為智慧農業發展中的一個重要研究內容,可應用于監測脅迫下產生的植物信號分子、植物疾病診斷、生物電子的開發等[34-39]。
本文重點圍繞植物柔性傳感器進行綜述。首先歸納總結了植物柔性傳感器的制備材料與工藝,然后分別從植物電信號、化學物質、水分含量、生長狀況以及小氣候監測5個方面詳細闡述了植物柔性傳感器在農業中的應用,同時對農業柔性電子自供電發展現狀進行介紹。最后,對植物柔性電子在智慧農業領域中的應用進行展望。
柔性電子設計的核心是在保證其功能的前提下實現彎曲和延展。新型柔性材料和先進制備工藝為植物柔性電子的發展提供了更寬闊的空間。
植物柔性傳感器對材料在生物兼容性、透光性、透氣性等方面有更高要求。表1歸納對比了制備植物柔性傳感器所需的關鍵材料。
1.1.1 襯底材料
襯底的作用是對功能結構電路進行機械支撐,并提供相應的功能。傳統電子器件為保證功能穩定性,一般采用剛性基底材料,而柔性器件則恰好相反,要求襯底材料具有拉伸性、彎曲性。

表1 植物柔性傳感器的制備工藝與性能
可拉伸襯底是一種彈性應變極限較大的材料,其拉伸度可達到20%以上。常見的可拉伸襯底材料包括聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)、共聚酯(Eco-flex)、聚氨酯(polyurethane, PU)、氣凝膠以及水凝膠等。其中,PDMS的楊氏模量在1 MPa量級,最大拉伸率大于300%,除具有良好的疏水性、化學惰性及生物兼容性外,還具備良好的透光性,是植物柔性傳感器制備中使用較廣泛的一類基底材料。共聚酯具有良好的拉伸性,伸長率可達900%,其彈性模量接近人體皮膚,可用于制備具有較大拉伸效果的植物柔性傳感器。利用PDMS和Eco-flex的彈性模量差異,ZHANG等[52]制備了一種可以由二維向三維轉化自纏繞式的柔性電極,可用于對植物莖流的無損監測。水凝膠是一種可以通過改變三維交聯結構調節水分含量和薄膜性質的先進材料,在軟體機器人、人造器官、組織修復等方面有著廣闊的應用潛力[53]。水凝膠在由液態向固態轉變的過程中,可形成多種形態的柔性薄膜。因此,利用水凝膠可以制備各種具有生物兼容性的植物電子器件,通過與生物組織的深度融合,可實現對植物生理信息的長期監測與主動調控[24]。HSU等[54]使用丙烯酸、還原氧化石墨烯、聚苯胺(polyaniline, PAn)作為反應材料,制備一種具有雙網絡結構的水凝膠。利用水凝膠的可變形特性,該柔性傳感器實現了對植物生長和氨氣濃度的監測。
相比于可拉伸材料,可彎曲襯底材料韌性高,厚度小,但拉伸效果相對較差。聚合物薄膜襯底是目前研究最多的可彎曲柔性襯底,包括聚酰亞胺(polyimide, PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚對苯二甲酸一二醇酯薄膜。這類襯底模量低,韌性高于金屬襯底,適用于卷對卷的大規模制造,缺點是水氧隔絕性差。其中,PI薄膜的玻璃化溫度較高,可適應高溫的制備工藝[55]。目前,PI膜在植物傳感器中,特別是在濕度檢測領域中得到了廣泛應用[43,56]。
另一類重要的柔性襯底材料是具有特定性能的特殊襯底材料,如可降解特性或主動變形特性。其中可降解特性是包括植物電子在內的生物電子的一個發展趨勢,器件在完成自己的任務后,在生物體內逐漸降解。常用的可降解材料有聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)、聚乳酸(polylactic acid, PLA)、聚己內酯(polycaprolactone, PCL)以及絲纖蛋白等[57-58]。有研究在絲基蛋白上制備了包含傳感、驅動等功能的電子器件,該器件在生物液體環境中完全降解,證明了可降解電子器件的技術可行性[59]。雖然還未有使用絲基蛋白作為基材制備植物柔性傳感器的研究,但這種可生物降解的材料有望成為未來植物柔性電子的優秀候選者。此外,具有主動變形特性的形狀記憶聚合物(shape memory polymer, SMP)襯底也契合植物柔性傳感器的發展需要。有研究者通過在形狀記憶高分子網絡中引入可逆共價鍵,精準控制器件的幾何結構形態,最終實現器件幾何結構甚至功能性的可重構,如利用SMP作為襯底制備對神經損傷進行檢測的自纏繞生物電極[60]。雖然目前還未有在植物柔性電子應用SMP襯底的研究,但可以預見的是,該智能材料會為植物柔性傳感器提供更廣闊的應用場景。
植物柔性傳感器的襯底材料除具有可彎曲或可拉伸的基本特性外,還應結合實際場景需求例如葉片傳感器對透光、透氣性的高要求、植物生長監測傳感器對延展性、黏附性的要求、擬南芥等小型作物的傳感器輕量化要求而具備特定性能。不同的柔性襯底具有各自的優勢,因此應按需定制和選材。
1.1.2 功能材料
柔性傳感器的性能主要取決于所選擇的功能材料。根據導電率,功能材料可分為導電材料和半導體材料。
植物柔性傳感器中常用的導體材料包括金屬納米材料、液態金屬、柔性導電聚合物以及碳基納米材料為代表的新型電路材料。金屬納米材料作為植物柔性傳感器的功能材料時,通常是被分散于溶液中制備導電墨水,然后使用印刷、涂布等方式轉移到柔性基底上[47,61]。液態金屬是一種常溫下為液態的金屬。鎵及其合金是柔性電子中最常應用的一種液態金屬,不僅可導電、黏度低,還具有出色的表面張力以及生物安全性[62]。JIANG等以鎵基液態金屬為功能材料,通過水合轉印成功制作了植物柔性電極,并應用植物-機器交互系統設計了一套安全預警系統[63]。柔性導電聚合物是指具備導電特性的高分子材料,其優勢在于不僅導電性能優異,而且易與襯底材料結合。常見的導電聚合物如聚苯胺、聚呲咯(polypyrrole, PPy)、聚乙烯二氧噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT)等[64]。其中,PEDOT由于高導電性、水分散性、加工方便、柔韌性和穩定性優良等特點被用做植物柔性傳感器的導電材料。MEDER等應用改性后的PEDOT:PSS制備植物柔性電極用于植物電信號監測[47]。KIM等將摻混Cl-的PEDOT應用于植物表面監測植物的紫外輻照損傷[48]。以碳納米管和石墨烯為代表的碳基納米材料,在植物柔性電子材料方面具有重要的應用場景。單壁碳納米管和單層石墨烯的電導率非常高,且材料單體彎曲性能優異,是很好的柔性電路材料。氧化石墨烯(graphene oxide, GO)由于其獨特的2D結構和對水分子的超滲透性,被廣泛用于植物柔性濕度傳感器[65]。此外,應用石墨烯可制備出具有高透光率的薄膜,可用于柔性透明電極[66],進一步證明該材料在植物柔性傳感器領域的應用潛力。
常用于柔性電子器件的半導體材料包括無機半導體材料和有機半導體材料。室溫下的無機半導體材料多為硬質的,拉伸率低,須通過結構設計或減薄厚度來實現柔性。有機半導體材料是具備半導體特性的有機材料,本身就具有一定的柔性,可通過濺射、蒸發、熔漿凝膠、印刷等多種方法制備。在多功能集成式植物柔性傳感器中常用到半導體材料,特別是對植物小氣候中光照的監測。例如ZHAO等通過機械打磨使光晶體管的厚度從200 μm降低至20 μm,實現了柔性電子器件與植物葉片的緊密貼合,并成功的對照度進行了監測[40]。
1.1.3 封裝材料
封裝材料為柔性器件的功能穩定性和耐磨性提供保障。對于植物柔性傳感器,封裝材料除了具備柔性、可延展性和強度,對透光性、透氣性也有所要求。
目前,植物柔性傳感器的封裝材料多數選擇與基底材料相同的柔性聚合物薄膜,如PI/PDMS/聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)等。在對水氧不敏感的電路封裝時,可通過柔性聚合物賦層對材料進行改性以達到封裝的目的。例如,為了改善葉片濕度傳感器的基底材料PVA由于自身的親水性引起的測量誤差問題,研究者使用化學氣相沉積的方法鍍了一層200 nm厚的聚對二氯甲苯作為封裝層,從而讓PVA表面轉變為疏水表面。改性處理后,該多孔柔性濕度傳感器在相對濕度為25%~98%之間的靈敏度可達0.34 ΔR/ΔRH%[67]。未來隨著柔性傳感器在田間實測應用的普遍開展,對封裝材料的需求也將更加多元化。
植物柔性傳感器的制備主要包括薄膜制備以及微納圖案制備,制備過程通常涉及多項工藝。
薄膜制備的技術主要包括旋涂法、濺射沉積法、蒸發沉積法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法等。旋涂法是制備植物柔性電子薄膜中最常用也是最簡便的方法[27,42]。濺射沉積法是指在相對真空環境中,通過高能粒子轟擊,使靶材中的原子、分子溢出并沉積形成薄膜的過程。應用濺射沉積法制備導電層是目前植物柔性傳感器常用的加工工藝[27,40],該方法制備的傳感器導電層材料致密均勻,且與基片的結合力高。化學氣相沉積的特點是沉積溫度低,薄膜成分易控且均勻性非常好。目前已經有許多研究應用化學氣相沉積法在植物表面制備“電子紋身”,從而對植物生理信息進行監測[49,68-69]。
微納圖案的制備是柔性電子器件制備過程中非常重要的環節。微納圖案的制備包括光刻、印刷、打印以及卷對卷圖案的制備等。光刻技術是實現集成電路的核心工藝之一。由于具有高分辨率,在植物傳感器的制備中使用光刻技術可以實現高精度復雜微結構,使傳感器具備更高的精度和性能。微納圖案的制備所用到的印刷工藝包括軟刻蝕、納米壓印、絲網印刷技術。其中,絲網印刷技術原理簡單,價格低廉,適用于大面積印刷,并且可使用各種油墨直接印刷在曲面襯底上。因此,絲網印刷技術在植物柔性傳感器的微納圖案制備中得到了廣泛應用[41, 47]。需要指出的是,絲網印刷所制備微納圖案精度僅有幾十微米,遠不及光刻技術。卷對卷制造技術,具備大尺度、產量高、成本低的特點,適合于植物柔性電子大規模的生產制造,該技術有益于推進植物柔性電子網絡的布局以及應用領域的拓展。
隨著新型功能性材料的發展,柔性電子器件柔性、可拉伸逐步向超薄、超輕、高透明、高靈敏、無線傳輸、自黏附、環境友好的方向發展[70-73]。柔性電子所具有的接觸舒適、生物相容性優越、長期監測無副作用、測量準確等優點使其在智慧農業領域展現出巨大的應用潛力。
除激素調節外,植物電信號通路被認為是植物體內另一條重要的信號傳導途徑[25,74]。特別是當植物對外界刺激作出反應時,膜電位會迅速變化[75]。因此,電信號的變化可以反映一定植物的生理信息。
目前,監測植物電信號的方法通常是將電極微創式插入植物組織中進行操作。通過監測植物電信號的變化,還可以獲取植物汁液內溶質含量的變化[76]。DIACCI等[77]利用微創有機電化學晶體管(organic electrochemical transistor, OECT)傳感器實現了對植株莖內韌皮部葡萄糖含量的監測(見圖1a)。這種微創傳感器的優勢在于可以準確地監測植物體內代謝物的實時變化濃度,且傷口產生的生理反應很小,不足以對體內整體代謝物濃度造成影響。CHURCH等[78]報道了一種固體接觸式微離子選擇電極,通過監測電信號變化,成功探究了柑橘葉片和根部鋅離子轉運過程。需要指出的是,這類侵入式檢測造成的傷口在愈合過程中仍可能影響植物傳感器長期測量的可靠性。

圖1 柔性電子感知電信號的應用示例
貼附式植物柔性傳感器在捕捉植物生理信號變化的同時可有效避免創口帶來的數據失真問題。植物雖然不具有動物的神經細胞和突觸等結構,但其細胞之間具有大量的胞間連絲,可供細胞進行物質交換和信息傳遞[79]。當植物受到外界刺激時,膜動作電位改變使植物快速應對刺激。LUO等就制備了一種基于熱凝膠的非侵入性可變形離子電極[24]。利用熱凝膠的發生的液固形變,將其緊密黏附在多毛植物的表面,并成功檢測到了植物在受到非生物脅迫如火燒、機械損傷時產生的電信號波動。該研究為柔性電子與表面粗糙且多毛植物的界面結合問題提出了新的解決方案,同時為全面了解、破譯植物電信號所蘊含的生理學信息提供了有力的研究工具。MEDER等[47]報道了一種植物柔性自粘電極,并成功地追蹤了捕蠅草植物發生的電信號變化(見圖1b)。由于該電極是柔性且超薄的,因此僅依靠范德華力便可粘附在不同植物表面。相比于凝膠電極,超薄柔性電極的自粘性避免了為增加電極粘附性與導電性而使用高濃度離子導電凝膠對植物帶來的損傷。
許多植物不僅擁有美麗鮮艷的外表,還可以通過釋放不同“味道”的揮發性有機化合物(volatile organic compounds,VOC)來與外界環境進行信息交流甚至躲避天敵[80-81]。根據這一特性,植物柔性傳感器可以通過捕獲VOC的變化實現對植物生理狀況的實時監控以及疾病預防[21]。
LI等通過監測葉片的揮發物成功診斷出植物疾病[23],將基于紙張的色度傳感器陣列與手機集成在一起,構成一個可在1 min內監測10種植物常見揮發物的手持設備,可準確識別早期的番茄晚疫病。基于該研究成果,該團隊又開發了一種可實時監測植物VOC的柔性傳感器[22]。此傳感器可辨識出13種不同植物VOC,用于監測植物的健康狀況及受脅迫狀況,精度高達97%以上,證明了植物柔性傳感設備具有充分的可靠性。
在農業生產中,為了提高作物產量及預防病蟲害會給植物施用化肥、農藥等化學試劑。因此,為保證農產品的質量安全,對農化殘留的檢測便顯得十分重要。MISHRA等[82]報道了一種集成在手套上可快速監測作物表面有機磷(OP)神經毒劑化合物的柔性傳感器。這種便捷式的檢測手段為柔性傳感器的應用和產品的快速檢測開辟了一個新的發展方向。未來這種方法可推廣至農業生產中化學組分的長期檢測。ZHAO等[51]利用電化學分析法制備了一種可實現作物農藥殘留檢測的柔性傳感器,并可將檢測數據傳輸至手機。相比于傳統的藥殘檢測方法,這項工作采用的電化學實時在線分析的方法避免了樣品前處理所需耗費的大量的人力物力,實現了快速檢測的需求[83]。但需要指出的是,在未來的研究中仍需探索更穩定的識別元素,以滿足對植物生長期的長期實時監測。柔性傳感器為農殘藥殘的檢測提供了更便捷有效的檢測手段,也為未來農業的下一代植物傳感器的設計提供了新的見解。
除此之外,有些植物果實在成熟之前會催生活性氧等有毒物質,這是植物為確保自身繁衍順利而演化出來的一種自我保護機制。YAO等[84]通過使用貴金屬合金納米顆粒(AuPtNPs)修飾二硫化鉬(MoS2)紙張,制備了一種可監測活性氧的紙基電化學傳感器。通過對植物體內活性氧的監測,可以有效判斷植物體內氧代謝水平的異常狀況。除此之外,植物在受傷時也會釋放過量的活性氧如H2O2,通過監測其含量,可以有效反應植物受損情況。根據這一原理,LEW等設計了一種新型植物納米傳感器[85],實現了植物中H2O2信號實時監測。利用該納米傳感器獲得的化學信息,可解釋物種間信號波速度的差異,從而能夠對以前無法通過轉基因方法獲得的作物進行生理學研究。
利用植物柔性傳感器實時監測植物化學物質,包括揮發性化學物質、農藥殘留以及植物自身產生的活性氧等,相比于傳統的在實驗室內應用大型儀器檢測方法,無論在監測效率、監測精度還是檢測指標等方面都有其相應的優勢。
植物中水的質量占比約為80%~90%[86]。因此,精準掌控植物中的水分狀態對農業管理至關重要。植物柔性傳感器可以通過收集植物水分含量的實時數據,預警干旱脅迫從而提高植物的抗逆能力。同時又能為精確灌溉提供數據支撐,促進節水農業的發展[87]。
正蒸汽壓差(vapour pressure dificit,VPD)是指在一定溫度下,飽和水汽壓與實際水汽壓之間的差值[88]。VPD一定程度上代表了空氣的干燥程度,可作為限制植物生長的影響因子之一。當VPD過低時,一旦水分子飽和,便會在植物體上產生結露現象,很容易使葉子腐爛;而當VPD過高時,水汽壓差過大會使植物大量失水,嚴重時整株干枯死亡。此外,植物的VPD還可以間接反映植物氣孔的開合情況,從而進一步判斷植物的水分利用率[89]。VURRO等[90]設計了一種基于有機電化學晶體管的侵入式傳感器在植物體內監測VPD的方法,建立起兩電極間測量的電阻值與VPD之間的規律性關系。結果表明,當高濕度、低VPD時,電阻呈正增長趨勢,當低濕度、高VPD時,電阻響應變小,因此可通過電阻變化調節VPD來增強農業用水效率。
此外,非侵入式傳感器也可以通過監測植物表面濕度變化對VPD進行估算。已有大量研究通過監測植物表面相對濕度(relative humidity,RH),揭示RH與氣孔狀態、蒸騰強弱、水分移動的變化規律。ATHERTON等[91]首先將柔性傳感器用于葉片水分含量的監測,通過測量2個薄膜熱電偶之間的溫差與葉片相對含水率建立關系。但該傳感器作為初代植物柔性電子,還未完全達到柔性,仍需要外力輔助使傳感器固定在葉片表面。
IM等[56]使用具有單面粘附性的柔性PET將傳感器粘附在葉片上,從而實現了傳感器完全的柔性化。同時集成了數據處理電路和低耗能藍牙模塊,實現了對智能農場中植物干旱脅迫的遠程監測。測試結果顯示,當相對濕度從55%增加到90%時,電容值從2.72 pF提升到206 pF,提高了2個數量級,這說明該傳感器對于濕度變化具有較好的靈敏性。但需要指出的是,PET膠帶的使用使水蒸氣容易在傳感器與葉表面之間聚集,從而對傳感器的穩定性產生了一定的影響。針對蒸汽聚集的問題,JEONG等[67]利用生物相容性材料PVA通過靜電紡絲技術制作了一種可透氣透汗的多孔薄膜,有效的解決了蒸汽聚集的問題,成功監測出綠蘿葉片表面的濕度情況。
正如前文介紹,石墨烯等碳基材料因其出色的水分敏感性、高電導率被廣泛應用濕度監測,因此一些以石墨烯材料為感應元件的植物水分傳感器也應運而生。OREN等[45]提出的一種卷對卷快速生產工藝,實現了穿戴式石墨烯基傳感器的大面積制備,該研究為此類傳感器在植物水分監測中的應用打下了研究基礎。OREN等[43]利用石墨烯及氧化石墨烯監測葉片相對濕度,揭示了植物體內的水分輸送方向。在此基礎上,YIN等[92]展示了一種多參數柔性植物傳感器,可以監測植物表面相對濕度、溫度和蒸汽壓差等物理參數。利用傳感器探究玉米在不同光強和施肥量下的蒸騰作用差異,可用于農業生產用水指導。LAN等[44]利用激光直寫技術,在PI膜上誘導生成石墨烯叉指電極結構,用于非接觸式濕度傳感和植物的呼吸監測等。
需要指出的是,由于氧化石墨烯材料自身的電導率相對較低,導致這類濕度傳感器的功耗也較高[93]。對于應用場景為無充足供電裝置的田間農場來說,能量供給更將成為一大挑戰。因此,在未來的研究中,需重點關注提高氧化石墨烯電導率以及滿足能量供給的問題。此外,石墨烯基傳感器的制作工藝相對復雜,對工作環境和技術操作都有較高要求,這對其廣泛應用于智慧農業也是一個挑戰和需要突破的壁壘。
CHAI等[42]制作了一種超輕薄的植物柔性傳感器。該傳感器具有良好的透氣性、透光性和生物安全性,可用于長期、實時監測植物的莖流量。此外,受纏繞植物卷須的啟發,ZHANG等開發了一種基于自適應纏繞應變傳感器的集成植物柔性系統,同樣可用于監測莖流[52]。這種三維柔性傳感器可以纏繞在番茄莖上,并表現出良好的耐溫度干擾性。基于天然植物仿生結構的三維植物柔性傳感器的成功制備,給植物柔性傳感器的設計提供了新的靈感和啟發。未來基于植物仿生結構的植物柔性傳感器也將得到廣泛的關注與應用。
植物柔性濕度傳感器的成功制作給植物水分監測又提供了一類有效的工具,同時證明了柔性設備在農業方面的應用潛力。相比于傳統水分在線測量技術如熱監測及太赫茲成像法等,植物柔性傳感器不易受到外界環境如光照、溫度等的干擾,且制備成本相比于大型儀器低很多[94-95]。這些優勢為植物柔性傳感器在濕度檢測領域的應用及推廣奠定了基礎。然而,目前所制備的植物柔性傳感器只能用于大多數草本植物,還不能用于樹皮較厚的大樹,這在一定程度上限制了該傳感器的應用范圍。
近年來,傳感器逐漸由單項監測向多元化方向發展,以具備更強度的市場競爭力。植物領域也出現了多功能的集成傳感器,用于監測植物的生長、溫度、濕度、光照等參數。
在現代智慧農業中,實時監測植物的生長狀態如冠高[25]、葉長[88]、果實生長速度,對于提高作物產量具有重要意義[96]。然而,植物生長不是一成不變的,而是一個高度動態的過程[97]。因此,選擇適當的測量工具是非常必要的。目前已有一些測量植物生長的方法,如圖像處理和三維網格分析[98]。然而,傳統的監測設備不能完全附著在農作物和果實的表面上[99],隨著農作物的生長會出現不兼容甚至脫落,使得進行有效的長期監測成為挑戰。柔性傳感技術的出現有效地解決了這個問題。
TANG等[19]報道了一種測量植物生長的應變傳感器快速制備方法。將殼聚糖與石墨粉混合制成墨水,用毛筆直接書寫在被測物體表面,通過測量拉伸引起的電阻變化監測植物生長狀況。TANG等[20]制備了一種可實時監測植物生長的柔性應變傳感器,可以監測果實從納米級到厘米級的生長狀況。利用自制的碳基柔性傳感器和讀出電路,通過對瓜茄類果實生長的實時監測,揭示了其有節律性的生長模式。DAS等[100]報道了一種低成本監測園藝作物徑向生長速率的傳感裝置,通過環形紙鎖的結構設計,將柔性紙帶包裹住待測物,可實現圓形作物(如圓形茄子)或植物莖的生長監測。但該設備體積和質量較大,不適合監測柔軟果實和非圓形作物的生長。
上述植物生長監測傳感器雖然可以檢測到植物生長變化,但受到材料自身的限制,對植物生長檢查范圍有限。針對這一問題,HSU等應用水凝膠材料制備的植物柔性傳感器給出了解決方案。通過應用水凝膠材料的定制化形狀,傳感器的拉伸應變范圍最高可達200%[54]。
雖然已有多種植物生長監測傳感器被研制出來,并初步發現了有關果實生長的節律,但這些傳感器所測量的參數,仍停留在物理測量的階段,對于測量區域較模糊,不能精準的判斷出具體是哪一部分的組織發生快速生長[27,101]。在未來的研究中,測量植物生長傳感器可以引入陣列式感知元件,從而精準把控植物的生長狀態。
來自外部環境的波動,如土壤條件、氣候變化和生長溫度,都會對作物的生長和生理過程產生影響[26]。通過了解植物和其微環境之間的相互作用,可以更有效地保證植物的健康從而提高作物產量。多功能植物小氣候監測傳感器的出現滿足了這一需求。傳統的小氣候監測方法包括光譜學[102],機器視覺[103],空中飛行器[104]、日常拍攝生長[105]等。由于與目標的距離不確定,傳統設備對植物周圍微環境變化的反應有一定的滯后性。相比之下,植物柔性多功能傳感器緊貼在植物表面,可以感知目標的小氣候變化,從而避免了延遲的影響。
ZHAO等[40]報道了一種超輕、超薄、可拉伸植物傳感器,可以同時對光照、溫度、濕度、植物體生長進行連續監測,有助于了解植物在不同環境下的生長狀況(見圖2a)。傳感器采用蛇形結構的島橋設計來優化應力分布,并使用超薄彈性基底PDMS減小對傳感器的拉伸約束。在溫度檢測方面,該傳感器可達到0.2 ℃的溫度分辨率;在監測植物生長時,該傳感器在垂直地面方向可監測到15.5%的葉片伸長量,且多功能同時運作的情況下,傳感器信噪比低于3%。需要指出的是,該傳感器的整體制作過程相對復雜,需要利用多次磁控濺射、氧等離子體刻蝕的方法完成多功能的實現。
LU等[41]提出可監測光照、溫度、濕度的多模態柔性傳感系統,在植物上可實現長達15 d的連續監測,用于指導植物的蒸騰作用和氣孔開合狀態(見圖2b)。該傳感系統由2個濕度傳感器、1個溫度傳感器、1個光照傳感器組成,這些傳感器集成在厚度為50 μm的柔性PI薄膜上,用絲網印刷銀漿和激光誘導石墨烯作為互聯電極。為了區分光照與濕度的感知,在光照傳感器上覆蓋一層PET膜,以隔絕水分干擾。光照、濕度傳感器的電極設計為平面叉指結構,可實現濕度傳感范圍高達90%的監測,并在高頻下實現光響應在4 ms內的高靈敏監測。類似地,LO等[106]也提出了一種基于光纖布拉格光柵技術的多功能植物柔性傳感器,可用于監測植物生長和小氣候變化(溫度、濕度)。但該設備在與植物表面適形接觸方面仍有較大的改進空間。

圖2 柔性電子對作物生長和微環境的監測示例
多功能植物柔性傳感器可以同時滿足對植物生長微環境的多樣化監測,為農業管理者綜合評判作物生長狀態提供了更精確、更有參考價值的評判依據。但受制于制備材料和工藝的限制,傳感器的體積和質量都有所增加,甚至給植物帶來一定的負擔。在未來的發展中,進一步實現多功能柔性電子的輕量化、微型化是一個重要的發展方向。
隨著柔性電子器件的發展,能源供應問題已成為限制其廣泛應用的主要因素[51]。目前的農業傳感器被設計用于不同的生態環境,如農田、林場和牧場。依靠傳統的供能系統為傳感器供電,成本高且工程量大。微型電池可以提供一定的電源,但這種電池不能提供長期的能源供應,而且容易泄漏污染環境。因此,農業柔性傳感器亟需一種可以在各種戶外環境中使用的電源設備。新興的摩擦納米發電機有望替代傳統供能系統[82,107],解決植物柔性傳感器的供電問題。
根據納米摩擦發電原理,LU等將納米摩擦發電機(triboelectric nanogenerators,TENG)和電磁發電機耦合,設計了一種具擺動結構的混合納米發電機[108]。該設備可收集低頻微風風能,在農業傳感器自供電和森林火災報警等方面有廣闊的應用前景。MEDER等[47]報道了一種通過收集植物動能和戶外風能進行發電的仿生混合發電機。通過對植物葉片擺動的觀察和研究,利用仿生學設計了一款人造葉片,固定在植物體上可以增加振蕩和瞬時機械接觸,從而增強電力的轉換和輸出,即使在風速為1.9 m/s時也可實現對發光二極管和溫度傳感器的自主供電。但該發電系統也存在一些不足之處:植物葉片作為下電極,人造葉片為上電極的雙電極摩擦發電機雖然可以提高功率的輸出,但需要額外插入莖中的組織電極來收集植物產生的電能,這會對植物產生不可逆的損傷。
面對由于剛性和侵入性給植物帶來的一系列問題,柔性設備為供能系統提供了解決方案。LAN等[109]設計了一種“三明治”結構的可拉伸摩擦納米發電機,上下層由PDMS提供防水保護,中間層由銀納米線和MoS2納米片復合而成,整體呈現優異的柔韌性和導電性,有效的解決了植物與供電器件之間的力學失配問題。JIANG[110]等首次將TENG技術集成到農用紡織品中,形成了有效接觸長度為3 cm的摩擦電紗,將雨滴能量轉換為電能(可產7.7 V電壓)。其強有力的疏水性在供能的同時還可為感知器件提供設施保護。
除了具有出色的柔性外,納米摩擦發電機通過與靜電紡絲等制備工藝結合還可獲得出色的生物兼容性。LAN等[111]通過靜電紡絲和電噴涂的工藝制備了一種基于納米纖維包埋氟化碳納米管微球的防水透氣摩擦納米發電機(見圖3a)。由于具有良好的透氣性,該電極可以在不影響植物生理活動的前提下保形地附著在植物葉片上,并能夠從風和雨滴中獲取環境能量,從而為無線植物傳感器持續性供能。
上述供電器件雖然可以解決植物柔性傳感供能問題,但其多由高分子聚合物材料制備而成,不利于農業綠色可持續發展以及器件的回收利用。針對該問題,JIANG[112]等利用植物蛋白制造可降解摩擦納米發電機(bio-TENG),通過與聚乳酸的結合,制作了一種新型地膜,可用于大棚蔬菜栽培中的地膜覆蓋保護(見圖3b)。DAI等[113]提出了一種全方位風能采集器,并能實時監測風向、風速。該設備是由8個摩擦電納米發電機(SE-TENG)和1個靜電計據采集板組裝成的,可以監測0.5~10 m/s范圍內的風速與風向,還可為不同電容器進行充電,并為無線溫濕度傳感器持續供電,為農業環境中的風矢量監測和能源供給提供了一種新的方法。

圖3 自供電電子器件在農業上的應用示例
綜上所述,柔性納米摩擦發電機在構建農業自供電系統方面顯示出巨大應用前景。與傳統供能設備相比,可以提供耐用、免維護、自供給的傳感能源。但是,納米摩擦自發電裝置的缺點也不容忽視,例如制造工藝復雜,操作要求高,能量收集相對簡單,實用性低等。因此,有效解決傳感設備的供電問題是農業傳感系統建設中不可忽視的問題。
植物柔性傳感器具有高柔韌性、可拉伸性、透明、質量輕和高分辨率等優良特性,能夠實現對植物的原位、定點和連續監測。使用該設備可以將收集的植物生理信息及環境信息直接發送到網絡平臺,使植物和管理者之間建立密切的聯系。因此,植物柔性傳感器在智慧農業領域中顯示出極高的應用前景。但不可忽視的是,多數植物傳感器僅處于實驗室階段,尚不能適應大田苛刻的工作條件。現有的植物柔性傳感器與目標產品之間仍有較大差距,例如配套的傳感元件、電路和其他組件仍然需要在可伸縮性、空間分辨率、多功能集成、大面積和低成本制備等方面做出改進與提升。
植物柔性傳感器多功能接口的實現。植物的生長發育是一個受多因素影響的過程,因此對傳感器的監測功能也提出了更高的要求。然而,為實現多功能同步監測,必須克服快速尋址和減少晶格間串擾的問題。同時,多個檢測元件的集成和疊加也給傳感器制造工藝和設備尺寸帶來挑戰。如何在保證數據可靠性的前提下實現多功能監測是一個值得重點關注的問題。針對該問題,可以借鑒醫用柔性電子發展技術,發展基于信號調節模式識別的柔性生物-機器接口。與人類神經系統相似,植物信號傳導與調節同樣靈敏而迅捷。因此,研究生物載體與柔性電子交互的智能傳感,有望突破柔性材料與計算機領域的技術限制,從而極大地優化柔性電子系統。
柔性傳感器對植物生長發育產生的負面影響。除了可能對植物的光合和呼吸產生的負面影響,還應盡量避免傳感器的質量以及化學物質滲出對植物生長發育產生的危害。針對這一需求,選擇具有良好生物相容性的可生物降解材料制備傳感器是一種可靠的應對方案。在未來研究中,可以利用化學合成技術與微納加工制備新型“植物皮膚”材料,該材料具備如下特點:輕薄透明,可以通過范德華力貼附于植物表面,避免膠黏劑的副作用,同時不影響光合作用;透氣防水,與植物貼合后不會影響植物進行氣體交換,同時保護電子器件不受外界環境的污染。
植物生長給傳感器帶來的挑戰。應用于植物的柔性傳感器的面臨的最大挑戰之一是植物的快速生長而導致的失配。要解決這一問題,可以從材料和結構兩個方面提出方案。通過選擇具有良好拉伸性能和低彈性模量的材料,可以大幅提高傳感器的靈活性。此外,實現傳感器柔性功能的有效方法是通過結構設計,如波浪、褶皺、島橋結構、自相似結構、折紙、裂紋和聯鎖等。此外,材料與結構設計相結合,也可最大限度的提升柔性器件的可延展性,以匹配植物的快速生長。例如可以在預拉伸的柔性基底材料上制備自相似蛇形導線,或者將基底設計為蜂窩狀或鋸齒狀,使蛇形導線發生部分懸空從而最大程度減少柔性基底對導線的約束。
植物柔性傳感系統的能量供應。植物柔性傳感器的供能系統仍未實現完全柔性化和微型化,這極大程度地限制了植物柔性電子的應用場景。除了目前已有的納米摩擦發電系統外,柔性醫療電子領域中也已經發展出許多柔性儲能、供能器件,如柔性鋰電池、柔性光伏電池以及柔性超級電容器等,這些供能器件都可借鑒到植物柔性傳感領域。柔性鋰電池循環次數高且電壓高,可用于能耗較高的多功能植物柔性傳感器,但柔性鋰電池的低溫性能較差,需要考慮應用于低溫環境生長下的作物如冬小麥的工作狀況;柔性太陽能電池能量轉換系效率高,適用于具有較長日照時長的農場,缺點是在陰雨天能效較低,當農業傳感網絡用電需求較高時需要與其他供能方式配合;超級電容器具有充電時間短、使用壽命長、溫度特性好和綠色環保等特點,也是為植物傳感器供能的有潛力的候選方式之一,但其缺點是輸出電壓會隨著放電過程而下降,這使得應用場景受到限制。
植物柔性傳感器的出現拓寬并顛覆了人們對傳統農業傳感設備的理解。對于新型智慧農場的建設來說,植物柔性電子將會成為一項不可或缺的應用設備。應用多個柔性傳感器,可以搭建多功能、多維度的農業電子傳感網絡,從而實現對農田作物信息的無線監測。進一步地,結合自動化農機設備如自動噴灌、自動收割等,實現大型智慧農場的無人管理。此外,應用植物柔性電子所采集的信息數據,結合基因組學信息,研究人員有望進一步揭示植物生長和發育的調控機理,從而為育種工作和植物生理學研究提供更可靠的理論指導。隨著科學技術的不斷發展,植物柔性傳感器已從想法走向現實,未來將在農業上有更出色的應用。
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Research progress and prospects of the plant flexible sensors
QU Chunchun1,2,3, SUN Wenxiu1,2, LI Zhen1, WANG Xiqing2, HE Zhizhu1※
(1.,100083,; 2.,,100083,; 3.,572000,)
Sensing technology can be greatly contributed to smart production in modern agriculture in recent years. It is a high demand for the accuracy and biosafety requirements of agricultural sensors. However, most traditional agricultural sensors cannot be deformed, due to their rigid properties. As a result, such sensors often hinder and even damage the normal growth of plants, due to misalignment. In addition, the intrusive detection behavior of rigid sensors can also lead to data distortion, due to the activation of the plant's self-healing mechanism. The new materials and manufacturing preparation have produced the plant's flexible sensors. Different from traditional rigid sensors, plant flexible sensors have attracted widespread attention and research interest in the agricultural field, due to their excellent mechanical properties and biocompatibility. In this review, the materials and preparation were firstly outlined required to fabricate the plant's flexible sensors. Three categories were divided into substrate, functional, and packaging materials, according to their function. At the same time, the preparation materials should meet the requirements of the application, in terms of biocompatibility, air permeability, and light transmission, in addition to the corresponding functions. A summary was proposed to compare the preparation materials and properties of existing plant flexible sensors. The preparation of plant flexible sensors was presented in two aspects of film preparation and micro-nano patterning. And then the review was focused on the implementation of flexible plant sensors to track the growth process of crops. The monitoring reviewed the physiological information of the crop, such as the plant's electrical signals, volatile chemicals, water content, and growth rate. The flexible plant sensors were used to monitor the environment of the growing plant, including the plant surface temperature, humidity, and illumination. The real-time monitoring data of plant growth status was recorded to propose timely and reliable response strategies. At the same time, the state-of-the-art flexible electronic self-powering was presented to introduce the existing flexible power supply system. The most promising plant-flexible electronic power supply system was then set as the emerging nano-friction power generation, due to its excellent biocompatibility and highly flexible. As a result, the improved system was better adapted to the properties of plants. Such power supplies were still at the laboratory stage. The bottleneck and development trend of plant flexible electronics in the field of smart agriculture were: 1) How to achieve multi-functional monitoring under the premise of data reliability. The medical flexible electronics and bio-machine interface were established using signal conditioning pattern recognition. 2) A high demand was to avoid the weight of the sensor and the damage caused by chemical leaching to plant growth and life, in addition to the potential negative effects on plant photosynthesis and respiration. A reliable strategy was to select biodegradable materials with excellent biocompatibility for the manufacture of sensors. 3) The mismatch can be one of the most challenges of flexible sensors that are applied to plants, due to the rapid growth of plants. The solutions were proposed from two aspects: Material and structure; 4) It is necessary to develop the nano-friction power generation, and some functional systems, such as flexible lithium batteries, photovoltaic cells, and supercapacitors.
smart agriculture;sensors;plant phenotype; plant flexible sensors
2023-01-16
2023-02-28
國家重點研發計劃資助項目(2022YFD2000300)
渠純純,研究方向為植物柔性傳感器。Email:qcc@cau.edu.cn
何志祝,博士,教授,研究方向為微能量回收、自供能柔性傳感器、生物系統傳熱傳質。Email:zzhe@cau.edu.cn
10.11975/j.issn.1002-6819.202301081
S24;TG156
A
1002-6819(2023)-08-0032-12
渠純純,孫文秀,李瑧,等. 植物柔性傳感器研究進展與展望[J]. 農業工程學報,2023,39(8):32-43. doi:10.11975/j.issn.1002-6819.202301081 http://www.tcsae.org
QU Chunchun, SUN Wenxiu, LI Zhen, et al. Research progress and prospects of the plant flexible sensors[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2023, 39(8): 32-43. (in Chinese with English abstract) doi:10.11975/j.issn.1002-6819.202301081 http://www.tcsae.org