低溶解氧條件下聚合物穩定性影響因素研究

張昶，李長慶，孟靜，王楠楠，馬睿

中國石油大慶油田有限責任公司勘探開發研究院（黑龍江 大慶 163712）

聚合物溶液在從注入到采出過程中，溶解氧是引起黏度損失的重要原因，嚴重時會影響采收率[1-4]。聚合物溶液在進入地層前大部分溶解氧已被消耗，相對于未除氧條件，在這種低溶解氧條件下評價聚合物穩定性，更接近反應溶液在地層中黏度變化情況[5-6]。本文根據大慶油田地層條件，分析聚合物黏度變化影響因素，并建立相應的低溶解氧條件下的聚合物穩定性評價方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗材料：P1900 聚合物，部分水解聚丙烯酰胺，白色粉末狀，水解度23%～30%，相對分子質量（1.9～2.2）×107；P2500 聚合物，部分水解聚丙烯酰胺，白色粉末狀，水解度23%～30%，相對分子質量（2.5～3.0）×107；T2500 聚合物，含有抗鹽單體的抗鹽聚合物，白色粉末狀，水解度17%～23%，相對分子質量（2.5～3.0）×107；模擬鹽水Ⅰ和Ⅱ，NaCl和CaCl2溶液，總礦化度分別為4 000 mg/L和6 000 mg/L，Ca2+濃度均為50 mg/L；模擬鹽水Ⅲ，NaCl、NaHCO3和CaCl2溶液，總礦化度為6 000 mg/L，Ca2+濃度為50 mg/L，HCO3-濃度為500 mg/L。

實驗儀器：iHDAS-Ⅱ除氧系統，北京某有限公司，所配真空泵功率為0.75 kW；厭氧手套箱，美國某公司；布氏黏度計，美國某公司。

1.2 實驗方法

1）聚合物溶液配制。用模擬鹽水配制濃度為5 000 mg/L 聚合物母液，再用相同鹽水稀釋至濃度為1 000 mg/L目的液。

2）黏度的測定。在厭氧手套箱中，在溫度為45 ℃、剪切速率7.34 s-條件下，用布氏黏度計測量聚合物溶液黏度。

3）聚合物溶液密封操作。在玻璃瓶中裝滿未除溶解氧溶液，密封玻璃瓶保證溶液與空氣隔絕。

4）聚合物溶液除氧操作。使用除氧系統，對裝有待測溶液的安瓿瓶進行抽真空充氮氣操作，去除溶液中大部分溶解氧，完成操作后熔封安瓿瓶。

5）聚合物溶液穩定性評價。將密封玻璃瓶和熔封后的安瓿瓶置于厭氧手套箱中的45 ℃恒溫烘箱保存，間隔一段時間在厭氧手套箱中打開容器，測定溶液黏度。

2 結果與討論

2.1 除氧流程

用總礦化度為6 000 mg/L，含50 mg/LCa2+的模擬鹽水配制濃度為1 000 mg/L 的P2500 聚合物溶液。對P2500 溶液分別進行如下操作：

1）抽真空30 min 充氮氣15 min，抽真空15 min充氮氣15 min，抽真空15 min 后熔封。

2）抽真空10 min 充氮氣10 min，抽真空10 min后熔封。

3）抽真空5 min 充氮氣10 min，抽真空5 min 后熔封。

4）抽真空5 min 后熔封。

5）未除溶液中溶解氧。對比不同除氧操作條件下P2500聚合物溶液穩定性（表1）。

表1 不同除氧流程條件下穩定性評價結果

經過不同除氧流程處理的聚合物溶液，黏度隨時間變化的情況比較接近，放置較長時間后黏度明顯高于未除氧溶液。放置相同時間條件下，除氧流程①、②和③溶液黏度相差在0.2 mPa·s 以內，除氧流程④溶液黏度大部分時間低于其他流程。所評價的4 項溶液除氧流程外的其他條件完全相同，說明流程①、②和③除氧效果基本相同，流程④除氧效果低于其他流程。

溶解氧是聚合物溶液黏度損失的主要影響因素[7]，評價低溶解氧條件下聚合物溶液穩定性，需注意選擇合適的除氧流程。抽真空充氮氣除氧主要依靠負壓條件下溶液中氣體逸出，及安瓿瓶中空氣被氮氣取代。4 種除氧流程所需時間逐漸減小，流程①、流程②、流程③除氧效果基本相同。考慮保證溶液受到的除氧效果較充分及除氧流程時間不宜過長等因素，使用流程②于聚合物溶液穩定性評價，后續實驗均使用流程②進行除氧操作。

2.2 測量環境的影響

注聚系統或污水配制和稀釋的聚合物溶液中存在鐵細菌、硫酸鹽還原菌等微生物，在細菌代謝作用下產生的還原性物質，能加快聚合物的氧化降解[8-10]。在隔絕空氣條件下使用取樣器從注聚井口取出聚合物溶液，對比厭氧手套箱和空氣中溶液黏度測量結果（表2）。

表2 不同配制水條件下穩定性評價結果

厭氧手套箱中溶液黏度測量結果明顯高于空氣中測量結果，在空氣中黏度損失為25%左右。注聚體系中所含還原性物質，足以催化空氣中氧氣快速降解聚合物。在空氣開放環境測量過程中，聚合物溶液黏度下降趨于平穩。因此想要較真實獲取聚合物地下工作黏度，需在無氧環境下進行測量。

2.3 碳酸氫鈉的影響

由于淡水資源有限、采出污水處理等問題，使用現場污水配制聚合物溶液的區塊不斷增加。部分油田地層水中碳酸鹽含量較高[11-14]，同時還含有Ca2+、Mg2+離子。用總礦化度為6 000 mg/L，含50 mg/LCa2+和500 mg/LNaHCO3的模擬鹽水，配制濃度為1 000 mg/L 的P2500 和T2500 聚合物溶液，評價低溶解氧條件下NaHCO3對聚合物溶液穩定性影響（表3）。

表3 加入碳酸氫鈉條件下穩定性評價結果

在含50 mg/LCa2+和500 mg/LNaHCO3溶液配制條件下，2種聚合物溶液黏度保留率大幅度提高，并且實驗中安瓿瓶放置3 d 后，瓶底可見白色顆粒狀沉淀。大慶油田污水二價離子含量較低（表4），直接按其離子成分配制模擬鹽水，Ca2+和NaHCO3仍會發生反應。

表4 現場污水水質檢測結果

從注聚站取現場污水進行水質分析，配制濃度為1 000 mg/L的P2500和T2500聚合物溶液，測量溶液黏度。將現場污水放置120 d 后，再次進行水質分析，配制與之前相同濃度的聚合物溶液并測量黏度（表5）。

表5 現場污水配制溶液黏度測量結果

經過較長時間，現場污水CO32-和HCO3-含量變化較大，二價陽離子和總礦化度降低，可能是由于Ca2+、Mg2+和HCO3-反應生成沉淀，其他離子測量受影響等。第2次配制的聚合物溶液，P2500和T2500溶液黏度均升高，現場污水長期放置后成分發生變化，符合水質分析結果。

配制鹽水難以完全模擬油田現場水成分，現場水更適于評價聚合物穩定性，但應保證所用現場水放置時間較短。需要按照油田現場水離子成分配制模擬鹽水時，應考慮二價陽離子和HCO3-的影響。

2.4 評價方法對比

用總礦化度為6 000 mg/L，Ca2+濃度為50 mg/L的模擬水，分別配制濃度為1 000 mg/L 的P2500、T2500 和B2500 聚合物溶液。將除氧流程②處理后的3 種聚合物溶液與未除氧直接保存的溶液對比，在厭氧手套箱中長期穩定性評價結果見表6。

表6 不同配制水條件下穩定性評價結果

聚合物溶液在除氧條件下穩定性明顯優于未除氧條件下，除氧條件下3 種聚合物黏度變化相對較平緩，黏度保留值差異較明顯。從井口取出的聚合物溶液，在接觸空氣后黏度快速下降，說明溶液中溶解氧大部分已消耗。除氧條件的溶液長期黏度變化情況，更能客觀地反應地下實際工作黏度情況。

3 結論及建議

1）建立低溶解氧條件下評價聚合物穩定性方法，可使用iHDAS-Ⅱ除氧系統，對裝有溶液的安瓿瓶抽真空10 min 充氮氣10 min，再次抽真空10 min后熔封完成除氧操作。恒溫放置一定時間后，需在無氧環境下，取出溶液并測量溶液黏度。

2）配制聚合物溶液優先考慮用放置時間較短的現場污水，現場污水長期放置離子成分會產生變化。配制模擬鹽水時，應盡量避免同時加入二價陽離子和HCO3-，即使在兩者含量較低的條件下，也容易發生反應產生沉淀。