可溶材料研究現狀

馮浪歌 高 倩

（西安石油大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710065）

0 引言

以可溶材料制造的構件既能滿足一般場合下對材料結構強度的要求，又能用于一些需要在工作結束后拆除構件的場合。同時在其完成工作后也可通過某些手段使自身溶解，使拆除工作變得更加容易。為了控制可溶材料的工作壽命，通常是加入特定的腐蝕介質后，可溶材料才會自行溶解，調整可溶材料的成分也會對其壽命造成影響?？扇懿牧戏N類眾多，按主要組成分為可溶高分子材料和可溶金屬材料。經過多年的發展，目前對可溶材料的研究仍主要與石油化工相關，在國內外均獲得成功應用[1]。此外，該材料在醫療，環保，航空等其它領域中也有著廣泛的應用前景。

1 主要應用

（1）石油化工領域：水力壓裂技術是一項可以應用在大部分的非常規油氣田的增效開采技術。在該技術中需要使用壓裂球和橋塞等壓裂工具，普通材料制成的壓裂工具在使用完畢后需要返排回地面，以避免對環境造成污染。這一過程不僅會為工人帶來很大的工作負擔，還會影響到油井的采油效率，使采油成本增加，在深井采油中這一問題會更加突出。

為了尋找一種既能滿足現場作業的壓力和溫度要求，又能在生產結束后很快分解的材料，研究人員進行了大量的研究。主要目的為確?？扇懿牧夏軌驖M足所需的力學性能，并且可以控制其在井底條件下的溶解時間，同時保證增產作業所需的工作時間。起初，可降解高分子復合材料（主要為PGA）被考慮，但其在溫度低于66℃的井中幾乎無法溶解，且強度低于要求而最終被否定。隨即研究者將目光投向了具有更高強度的可溶金屬材料上。2011年，美國Baker Hughes（貝克休斯）研發了應用在滑套上的可溶解壓裂球，具有質量輕、強度高、可控溶解等特點，并于當年在北美油氣壓裂中成功應用，并逐步替代了橋塞上不可溶解的壓裂球[2]。由于可溶性金屬材料在油氣開采過程中的重要作用，Halliburton（哈里伯頓）公司、Schlumberger（斯倫貝謝）公司、Weatherford（威德福）公司等世界知名的油田技術服務公司紛紛投入大量資金對壓裂用可溶性材料進行研究開發；

（2）醫療領域：據報道，每年大約有三分之一的骨折需要植入固定裝置來幫助愈合[3]。通常，這些植入物是永久性的，在病人骨折愈合后需要進行第二次手術來移除植入物。但第二次手術往往會導致新的組織損傷和感染風險，不僅增加了醫療費用，也延長了住院時間和病人的痛苦。這促使了可生物降解骨折固定裝置的發展?？山到怄V合金骨折固定裝置因其比強度高，力學性能好，抗壓屈服強度與天然骨骼相匹配而受到重視。在生理溶液中鎂合金植入物會降解為一種可溶的、無毒的氧化物，可以很容易地排出而不會造成任何并發癥。因此，可降解鎂合金固定裝置可作為可降解骨科植入物用于承重應用，在新骨組織愈合過程中為骨折部位提供足夠的機械強度，并最終被人體組織所取代，成為未來生物醫學應用的骨科植入物的最佳選擇。

2 研究現狀

2.1 可溶高分子材料

（1）可溶樹脂：這是近20年迅速發展起來的一種功能高分子材料，廣泛應用于農業、園藝、建筑、涂料、食品、醫藥衛生、環境保護、石油化工等方面。貝克休斯公司最早提出用可溶樹脂制備可溶工具，溶解介質為其開發的特殊溶解液。該材料具有很高強度（400MPa）和高硬度（HV180），滿足作為壓裂球使用的基本性能。不過在使用時，需要加入配套的腐蝕溶液，與常規腐蝕介質有所不同。該材料的生產工藝復雜，制造成本較高，使得該材料并未得到更多的推廣；

（2）可溶橡膠：要想使橋塞實現整體溶解，作為封隔的重要零部件橡膠也需要用可溶材料，可溶解塑料由于其韌性和彈性都達不到要求而無法代替橡膠，因此，必須研發一種新型橡膠彈性體，使它不僅具有傳統橡膠的強度與彈性，也能在井下流體中自主降解。有研究者采用傳統的聚合物為基體，改性制造了一種可降解彈性體。這種橡膠彈性體采用水解的溶解機制。彈性體水解是其與水反應而使化合物發生化學分解的過程，其原理是通過提高橡膠的吸水性，破壞聚合物鏈上活性基團上的鍵，從而使彈性體分子連接減弱并斷裂，實現彈性體的降解。隨著井下地層溫度升高，降解作用會進一步增強。這種橡膠材料實現了在井筒流體中可控降解，并能保持較高的彈性和強度；

（3）其他高分子材料：有研究者將聚乙交酯（PGA）用作可溶材料[4]，其溶解機理為酯鍵水解。當水分子進入聚合物大分子鏈間隙，聚合物的無定型結構部分先水解，而結晶結構部分隨后水解，最終材料完全降解。這類高分子材料容易發生嚴重塑性變形，溶解后會在套管上產生殘留物，且難以去除。由于其制造成本問題過高的問題始終沒有得到解決，這類材料很少被用來制備橋塞等大型工具。

2.2 可溶金屬材料

（1）可溶鎂基合金：鎂由于儲量豐富，密度低，比強度高，化學性質活潑，鑄造及加工性能良好等優點，被認為是制備可溶壓裂工具的理想材料?？扇苕V合金是主要基于電偶腐蝕原理而溶解的。鎂合金的標準電極電位較低（-2.37V），在合金中添加Ni、Fe、Cu等元素，可與Mg形成分布于合金晶界的化合物。由于它們較鎂基體的腐蝕電位高很多，在電解質溶液中與鎂晶粒之間形成了大量腐蝕原電池，導致Mg快速腐蝕。可溶鎂合金最早由貝克休斯公司所研發，采用粉末冶金方法制備，得到的材料比重小，強度接近碳鋼。油井內通常含有礦化度非常高的腐蝕性介質，該類合金在井內水介質的作用下可快速溶解。

國內利用粉末冶金方法也制備了一些可溶鎂合金，得到的合金硬度最高可達390MPa，在室溫3.5wt%的NaCl溶液中的析氫速率在3～4mL·h-1·cm-2之間[5]。然而粉末冶金方法工藝較復雜、成本高，產量低，材料塑性差，難以滿足實際生產對可溶壓裂工具的需求。因此，很多研究者采用其它的鑄造方法制備可溶鎂合金，并通過熱處理、擠壓等工藝改善合金的力學性能并調控合金的溶解性能。

目前可溶鎂基合金在油氣田和醫療領域等都有著不錯的應用，但想要進一步發展還需解決以下問題：我國井下水環境復雜，水溫在50～120℃及氯離子濃度在3000～30000ppm范圍變化，而合金溶解速率對合金成分、水溫、氯離子濃度敏感。如果鎂合金選擇不合理，橋塞可能未溶，溶解緩慢，或者溶解過快，可能壓裂施工未開始，橋塞卻已失去封堵功能。此外，國內使用的大部分可溶鎂合金采油工具來源于外國公司，不符合我國實際發展現狀；

（2）可溶鋁基合金：可溶鋁合金的溶解能力主要來自于合金中低熔點金屬元素對鋁表面氧化膜（Al2O3）的破壞作用。常見的低熔點金屬元素有Ga、In、Sn、Zr、B、Ti、Mg、Zn等。研究者以二元合金體系進行初步研究，逐一分析了這些金屬元素單獨存在下對鋁合金溶解速率的影響。隨后又嘗試三元合金，四元合金等多元合金體系，并對此做了大量的研究。

最有代表性的四元可溶鋁合金為Al-Ga-In-Sn合金。上世紀60年代，Woodall等人[6]將三種在二元合金中表現優異的低熔點元素（Ga、In、Sn）一起添加，成功制備出Al-Ga-In-Sn合金，該合金在水中的溶解速率較高且腐蝕形貌良好。他據此提出了鋁水反應機理，雖然該結論能解釋合金鋁水反應的基本現象，但對究竟有哪些因素將影響合金的鋁水反應還缺少系統研究。后來中科院金屬研究所的研究人員曾對鋁水反應相關課題進行了一系列的研究，結果發現鋁合金的晶粒尺寸、低熔點金屬成分以及熱處理方式等均對鋁合金的鋁水反應有影響。他們于2016年宣布成功開發出純水中即可溶解的鋁合金材料，并且該合金的與水反應的起始溫度和在水中的溶解速率均可調控。除了Al-Ga-In-Sn系合金以外，國內的研究者也嘗試了許多其它不同低熔點元素之間的組合，得到了一些性能同樣優異的可溶鋁合金，如Al-Zn-Sn-Ga系，Al-Mg-Ga-Sn系等[7]。通過改變這些低熔點金屬元素的配比，可調控合金的溶解速率和溶解溫度。

總的來說，該類合金溶解性能較為優秀，且溶解速率可調節范圍很大，適用于不同酸堿度和溫度的腐蝕環境，并且鑄件生產周期短，合金成材率高，成本低。由該材料加工的壓裂球己在大慶油田獲得應用，應用情況良好。但該合金在部分嚴苛條件下強度不足的問題仍有待改善。未來仍將以合金中的低熔點金屬元素的配比作為可溶鋁合金的主要研究方向，同時也需要研究如何讓可溶鋁合金的強度和硬度更好，使可溶鋁合金的應用范圍更加廣泛；

（3）可溶金屬基增強顆粒復合材料：近幾年來，顆粒增強金屬基復合材料（P-MMC）的相關研究正逐漸趨于熱門?；诒娝苤幕魻?佩奇關系，當增強顆粒（Al2O3、SiC、TiB2、TiC3等）作為增強粒子添加到合金中時，它們會基于位錯理論細化晶粒，從而改善合金的機械性能。以可溶金屬材料為基體材料時，該復合材料有望實現改善傳統可溶金屬材料強度不足的問題。此外，增強顆粒強烈影響合金與其工作環境的電化學、化學和物理相互作用，有研究表明增強顆粒的尺寸、含量、形狀等性質的不同都會引起合金腐蝕行為的變化[8]。不過目前相關研究較少，整體仍處于起步階段，但顆粒增強金屬基復合材料很有可能成為可溶金屬材料的未來發展方向。

3 總結與展望

隨著對可溶材料的深入研究以及可溶材料產品的開發應用，可溶材料在不久的將來有望在石油、醫療、環保等領域取代沒有溶解功能的普通材料?？扇懿牧衔磥戆l展將著重以下幾點：（1）結合材料的具體用途以及使用環境不斷進行技術研究，通過技術創新提高材料溶解的可控性、溶解速度以及溶解徹底性；（2）研制新設備，優化生產工藝，降低可溶材料的生產成本；（3）改良可溶金屬基增強顆粒復合材料的性能，擴寬其使用范圍，克服傳統可溶材料強度不足的問題；（4）規范可溶材料市場秩序，嚴格管理可溶材料的質量、價格，同時加大環保宣傳，推廣可溶材料的應用。