熱老化對不同瀝青組成結構和性能的影響

楊采迪,龔興宇,韓曉斌,李雄,余劍英*

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070;2.科順防水科技股份有限公司,佛山 528303)

瀝青以其優良的黏結性和防水性能,在道路建設和防水材料中得到了廣泛的應用。然而,瀝青在服役過程中易受熱、氧和紫外光等環境因素的影響而發生老化,導致其性能劣化,從而縮短瀝青路面和防水材料的使用壽命[1-3]。老化對道路瀝青和瀝青基防水材料性能的影響已開展了相關研究[4-6]。許培俊等[7]通過旋轉薄膜烘箱試驗(rolling thin film oven test,RTFOT)模擬混合料拌和過程中的短期熱老化對瀝青物理性能的影響,結果表明,老化使瀝青軟化點升高、針入度降低。Tarsi等[8]通過RTFOT和壓力老化試驗(pressure aging vessel,PAV)研究了老化時間對道路瀝青物理性能的影響,結果表明,隨老化時間的延長,瀝青的低溫抗裂性降低,抗疲勞性能減弱。戈兵等[9]對SBS改性瀝青防水卷材進行了自然老化、浸水和凍融循環試驗評價,結果發現,相比浸水和凍融循環,自然老化對SBS改性瀝青防水卷材的性能影響更嚴重。

瀝青是一種組成結構極為復雜的有機混合物,在老化過程中其性能的劣化與組成結構的變化密切相關[10]。Soenen等[11]通過紫外可見光譜分析發現,瀝青在RTFOT和PAV老化過程中會形成較大的共軛芳香化合物,這是導致老化過程中瀝青黏度增加的主因。Poulikakos等[12]研究了老化對道路瀝青流變特性、化學結構和分子尺寸分布的影響,發現流變老化指數和化學老化指數趨勢相同,表明化學結構對瀝青的老化行為有顯著的影響。He等[13]采用紅外光譜對熱老化前后聚合物改性瀝青防水卷材進行了表征,結果表明,老化后聚合物改性瀝青涂蓋料的羰基指數和亞砜基指數明顯增加。

由于瀝青是由原油加工而獲得,因此不同原油加工的瀝青組成結構差異很大[14]。但目前關于老化對不同原油加工的瀝青組成結構和性能的影響及其關聯性的研究尚未見報道。為探明熱老化對不同瀝青組成結構和性能的影響,對4種防水用瀝青分別進行了不同溫度條件下的熱空氣老化,利用色譜柱和紅外光譜表征了老化前后瀝青的組成結構,測試了其軟化點、黏度和低溫柔度,分析了老化過程中瀝青組成結構與其性能變化之間的關聯性。

1 試驗部分

1.1 瀝青原料

選用4種不同原油生產的90號瀝青,分別標記為A、B、C、D,其基本物理性能如表1所示。

表1 瀝青的物理性能Table 1 Properties of asphalts

1.2 熱空氣老化實驗

參照《建筑防水材料老化試驗方法》(GB/T 18244—2000)進行熱空氣老化試驗。取70±0.5 g瀝青倒入老化盤(Φ150 mm×9.5 mm),將老化盤放入熱空氣老化箱中,溫度分別設置為80、85、90℃,老化時間均為10 d。

1.3 瀝青化學組成與分子結構測試表征

(1)化學組成測試。按照《石油瀝青四組分測定法》(NB SH/T 0509—2010)測試瀝青老化前后的飽和分、芳香分、膠質和瀝青質含量。

(2)傅里葉變換紅外光譜分析。采用美國Thermo Nicolet公司生產的傅里葉變換紅外光譜儀分析表征不同瀝青老化前后的化學結構。測試過程為:將1 g瀝青溶于20 g二硫化碳(CS2)溶劑中,滴2滴溶液于溴化鉀片上,待CS2完全揮發后進行測試,測試范圍為400～4 000 cm-1,光譜分辨率為4 cm-1,掃描速率為64/min。

1.4 老化性能測試

按照表1中的試驗方法測試老化后瀝青的軟化點、黏度和低溫柔度。

1.5 老化性能評價

軟化點和黏度可用于反映瀝青的高溫性能,而對于防水瀝青,通常用低溫柔度反映瀝青的低溫性能。由于老化使瀝青軟化點升高、黏度增大、柔韌性降低,因此可采用瀝青老化前后軟化點增量(ΔS)、黏度老化指數(viscosity aging index,VAI)和低溫柔度變化量(ΔF)評價其老化程度,ΔS、VAI和ΔF越小,瀝青的抗老化性能越好。ΔS、VAI和ΔF計算公式分別為

ΔS=Saged-Soriginal

(1)

(2)

ΔF=Faged-Foriginal

(3)

式中:Saged、Vaged、Faged分別為瀝青老化后的軟化點、黏度、脆點,Soriginal、Voriginal、Foriginal分別為原樣瀝青的軟化點、黏度、脆點。

2 結果與討論

2.1 不同瀝青的化學組成與分子結構

2.1.1 化學組成

4種瀝青的化學組成(四組分)測試結果如表2所示。可以看出,瀝青A和B的飽和分和膠質含量較高,芳香分和瀝青質含量較低,尤其是瀝青質含量僅為7.5%和8.1%,而瀝青C和D的飽和分和膠質含量較低,芳香分和瀝青質含量較高,其中瀝青質含量分別為13.2%和12.8%,遠高于瀝青A和B。

表2 瀝青的化學組成Table 2 Chemical composition of asphalts

2.1.2 分子結構

圖1 瀝青的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of asphalts

表3 瀝青的紅外光譜解析Table 3 FTIR spectrum analysis of asphalts

(4)

(5)

(6)

(7)

式中:A1 600、A1 460、A1 376、A1 700、A1 030分別為瀝青在1 600、1 460、1 377、1 700、1 030 cm-1處的吸收峰面積;A為瀝青在2 953、2 862、1 700、1 600、1 460、1 376、1 030、864、814、743、724 cm-1處的吸收峰面積總和。

表4 瀝青的分子結構特征指數Table 4 Molecular structure characteristic indices of asphalts

2.2 老化對不同瀝青化學組成和分子結構的影響

2.2.1 化學組成

不同瀝青老化前后的四組分含量變化如圖2所示。可以看出,在不同老化溫度下,4種瀝青的飽和分含量變化均很小,芳香分含量則隨老化溫度的升高而降低,瀝青質含量則隨老化溫度升高而增加,其中瀝青C的瀝青質在80、85、90 ℃老化后分別增加了1.9%、1.6%和4.2%,表明其在90 ℃老化后的瀝青質含量增加較多;4種瀝青的膠質含量則表現出不一致的規律,瀝青B的膠質含量隨老化溫度增加有所提高,瀝青D的膠質含量隨老化溫度增加有所降低,而瀝青A和C的膠質含量在80 ℃和85 ℃老化溫度下明顯增加(瀝青A從36.7%增加至38.1%和41.1%,瀝青C從30.4%增加至32.5%和33.5%),而在90 ℃老化溫度下則快速減少,尤其是瀝青C降幅顯著,從33.5%減少為29.8%。這表明瀝青在熱老化過程中,飽和分屬于分子結構穩定組分,芳香分和膠質屬于分子結構不穩定組分,發生老化反應后分別轉化為膠質和瀝青質,當芳香分向膠質轉化占主導地位時,膠質含量增加,當膠質向瀝青質轉化占主導地位時,膠質含量減少。如瀝青C在80 ℃老化溫度下,芳香分含量減少了3.7%,膠質含量增加了2.1%,瀝青質含量增加了1.6%,說明3.7%的芳香分轉化成了膠質,而只有1.6%的膠質轉化成了瀝青質,此時芳香分向膠質轉化占主導地位。瀝青A和C在80 ℃和85 ℃老化溫度下,芳香分向膠質轉化占主導地位,膠質含量增加,而在90 ℃老化溫度下,膠質向瀝青質轉化占主導地位,膠質含量減少;瀝青D在80 ℃和瀝青B在3個老化溫度下,芳香分向膠質轉化和膠質向瀝青質轉化速率相近,膠質含量基本不變,而瀝青D在85 ℃和90 ℃老化溫度下,膠質向瀝青質轉化占主導地位,膠質減少。

圖2 不同溫度老化后4種瀝青的四組分含量Fig.2 Component content of asphalts at different aging temperatures

2.2.2 分子結構

圖3為4種瀝青在不同溫度條件下老化后的紅外光譜圖。圖4為依據圖1和圖3計算的4種瀝青在未老化和不同溫度下老化后的分子結構特征指數。由圖4(a)可知,瀝青A和B老化后芳香族指數變化較小,瀝青C和D老化后明顯增大,但對應不同老化溫度的芳香族指數則基本相同,表明老化溫度對芳香族指數影響很小。從圖4(b)可以看出,4種瀝青老化后脂肪族指數均明顯減少,尤其是瀝青C在85 ℃和90 ℃老化溫度下脂肪族指數降低顯著(從0.161降至0.146和0.140)。由圖4(c)、圖4(d)可知,隨著老化溫度的升高,瀝青的羰基指數和亞砜基指數均增加,其中瀝青A和B的羰基指數變化較大,瀝青C和D的亞砜基指數變化較大,這表明在老化過程中瀝青發生了氧化反應,導致羰基和亞砜基的含量增加。

圖3 瀝青老化后的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrums of asphalts before and after aging

圖4 瀝青的分子結構特征指數隨老化溫度的變化Fig.4 Changes of molecular structure characteristic indices of asphalts with aging temperature

2.3 老化對不同瀝青高低溫性能的影響

2.3.1 軟化點增量

4種瀝青在不同溫度條件下老化后的軟化點增量如圖5所示。可以看出,不同瀝青老化后的軟化點增量與老化溫度有關。老化溫度為80 ℃和85 ℃時,4種瀝青的軟化點增量差異不大,分別為4.8、5.9、6.2、5.8 ℃,其中瀝青A的軟化點增量最小,瀝青C的軟化點增量相對較大,但老化溫度升至90 ℃時,4種瀝青的軟化點增量表現出較大差異,瀝青C和D的軟化點增加顯著,其增量分別為11.2 ℃和9.5 ℃,瀝青A和B的軟化點增加較小,其增量分別為7.5 ℃和8.0 ℃。

圖5 瀝青在不同老化溫度下的軟化點增量Fig.5 Softening point increment of asphalts at different aging temperatures

不同瀝青軟化點增量與其化學組成和分子結構特征指數變化有明顯的相關性。從圖2可以看出,在80 ℃和85 ℃老化溫度下,4種瀝青的飽和分含量均基本不變,而芳香分含量均減小(瀝青C減少最多),膠質和瀝青質含量均相應增加(除85 ℃老化時瀝青D的膠質含量有所減小),在90 ℃老化溫度下,4種瀝青的膠質含量均降低、瀝青質含量均增多(瀝青C增加最多)。從圖4可以看出,4種瀝青的脂肪族指數均減少(瀝青C減少量最大),羰基和亞砜基指數均增加,但瀝青C和D的亞砜基指數增加量遠大于瀝青A和B。結合4種瀝青老化過程中的化學組成、分子結構特征指數和軟化點的變化規律,可以推斷芳香分結構中的脂肪烴支鏈受熱易斷鏈,在氧的作用下發生氧化縮聚,導致芳香分轉化為膠質和瀝青質,從而使瀝青軟化點升高。

2.3.2 黏度老化指數

4種瀝青在不同溫度條件下老化后的黏度老化指數如圖6所示。可以看出,老化溫度為80 ℃和85 ℃時,4種瀝青的黏度老化指數的排序為:瀝青D(134%和181%)>瀝青C(114%和156%)>瀝青B(97%和125%)>瀝青A(82%和93%),但老化溫度為90 ℃時,瀝青C的黏度老化指數快速增大,4種瀝青的黏度老化指數排序變為:瀝青C(290%)>瀝青D(230%)>瀝青B(157%)>瀝青A(130%)。由于黏度和軟化點均反映了瀝青的高溫性能,且4種瀝青在不同溫度下的黏度老化指數與軟化點增量的變化規律基本相同,故瀝青黏度老化指數和軟化點與其化學組成和分子結構特征指數的變化具有相似的關聯性。

圖6 瀝青在不同老化溫度下的黏度老化指數Fig.6 Viscosity aging index of asphalts at different aging temperatures

2.3.3 低溫柔度變化量

4種瀝青在不同溫度條件下老化后的低溫柔度變化量如圖7所示。可以看出,在80 ℃老化溫度下,瀝青A和B的低溫柔度變化量均為1 ℃,瀝青C和D的低溫柔度變化量均為2 ℃;在85 ℃老化溫度下,瀝青A和B的低溫柔度變化量均為2 ℃,而瀝青C和D的低溫柔度變化量分別為4 ℃和3 ℃;在90 ℃老化溫度下,瀝青A低溫柔度變化量仍為2 ℃,瀝青B、C和D的低溫柔度變化量分別為3、5、4 ℃。由此可見,瀝青C在85 ℃和90 ℃溫度下低溫柔度變化量均最大。從圖2可以看出,瀝青C在85 ℃溫度下老化時,芳香分含量顯著減少,膠質含量明顯增多,而在90 ℃溫度下老化時,膠質含量大幅度減少,瀝青質含量顯著增加,同時從圖4可以看出,在85 ℃和90 ℃老化溫度下,瀝青C的脂肪族指數快速降低,由此可以推斷瀝青中含脂肪烴支鏈的芳香分發生了氧化縮聚反應而轉化為膠質或瀝青質,從而導致其低溫柔度變差。

圖7 瀝青在不同老化溫度下的低溫柔度變化量Fig.7 Flexibility change of asphalts at different aging temperatures

綜合瀝青老化性能的3個評價指標(軟化點增量、黏度老化指數和低溫柔度變化量),瀝青A和B的抗老化性能優于瀝青C和D。結合4種瀝青的化學組成和分子結構(表2和表4),可以發現飽和分含量高、芳香分含量低以及芳香族指數小的瀝青具有更好的抗老化性能,這可歸因于老化過程中飽和分較為穩定,而芳香分含量低的瀝青轉化為膠質和瀝青質的量相對較少所致。

3 結論

對4種瀝青進行了不同溫度的熱空氣老化,研究了老化對其化學組成、分子結構和高低溫性能的影響。得出如下主要結論。

(1)化學組成分析表明,老化過程中瀝青的飽和分含量基本不變,而芳香分易轉化為膠質和瀝青質。在不同溫度老化過程中,4種瀝青的化學組成變化差異很大。

(2)紅外光譜分析表明,老化后瀝青的芳香族指數增大,但老化溫度對其影響不大;不同老化溫度下瀝青的脂肪族指數均減少,且不同瀝青受老化溫度的影響較大;老化后瀝青的羰基指數和亞砜基指數均增加,飽和分和膠質含量較高瀝青的羰基指數增加較多,而飽和分和膠質含量較低瀝青的亞砜基指數變化較大。

(3)老化對不同瀝青性能的影響有較大差異。4種瀝青的軟化點增量、黏度老化指數和低溫柔度變化量均隨老化溫度升高而增大。瀝青組成結構與其老化性能存在明顯的相關性。芳香分中的脂肪烴支鏈易發生氧化縮聚而轉化為膠質和瀝青質,導致瀝青的軟化點和黏度增大、低溫柔度變差;飽和分含量高、芳香分含量低以及芳香族指數小的瀝青具有較好的抗老化性能。