改性稻秸生物質炭對水田土壤及水稻植株Cd2+的鈍化效應

魏亮亮 劉妁丹 李敏 王瑩 李顏朵 趙泓博 王楠

（吉林農業科技學院農學院，吉林吉林132101；第一作者：2819357248@qq.com；*通訊作者：wangnan664806@126.com）

隨著工業化和城鎮化進程的加快，我國耕地土壤中重金屬鎘（Cd）超標現象時有發生。稻田土壤中Cd污染主要源于采礦活動、磷酸鹽肥料的施用以及電子廢棄物的不當處置[1]。水稻作為典型的富集Cd2+能力較強的糧食作物，即使在較低濃度Cd2+污染的土壤上，稻米中Cd2+含量也容易超過食品安全國家標準（GB 2762-2017）中Cd2+的限量標準0.2 mg/kg，導致“鎘米”事件的發生。

作為水稻生產的副產物，每hm2稻田秸稈產出量大約為0.75～1.13 萬kg。將稻秸稈通過限氧裂解法制備生物質炭，可極大減少稻秸稈焚燒帶來的環境污染，同時，稻秸生物質炭具有發達的孔隙結構，表面攜帶大量含氧官能團，對其進行酸/堿處理、表面活性劑改性和磁性改性能顯著改變稻秸生物質炭的表面結構。現階段，國內外修復土壤Cd2+污染的技術很多，其中鈍化技術具有修復速率快、效果明顯、穩定性好、價格適中和操作簡單等特點，適于大面積重金屬Cd2+污染農田土壤的修復與治理。Cd2+在水稻不同器官中的含量順序為：根＞莖鞘＞穗＞籽粒＞葉，可見，根部富集Cd2+的能力最強。籽粒中Cd2+濃度水平取決于營養器官對Cd2+的轉運量。因此，通過添加生物質炭來減少水稻根部Cd的吸收是阻斷水稻籽粒吸收Cd2+的最佳途徑。添加生物質炭可促進Cd2+從離子交換態轉變為強有機結合態、碳酸鹽結合態、還原態或殘渣態，生物質炭經KOH改性后可提高其固定土壤中Cd2+的效率[2]。CHEN 等[3]研究指出，羥基磷灰石改性生物質炭吸附Cd2+的主要機制是與其Ca2+交換、與-OH 和-COOH 發生絡合，并且在其表面與芳香族C=C 形成Cd-π 結合。RAJENDRAN 等[4]采用盆栽試驗研究了硫或硫鐵改性生物質炭對土壤-水稻系統中Cd2+的遷移率和Cd2+遷移的影響，結果表明，兩種改性生物質炭的施入能夠顯著減少水稻籽粒中Cd2+的積累，提高水稻根、莖和籽粒生物量以及水稻葉片中的葉綠素含量。錳改性的玉米秸稈生物質炭可以提高其對Cd2+的吸附能力，效果優于未改性的原始生物質炭[5]。ZHANG 等[6]研究指出，經H2O2和HNO3協同改性的稻秸生物質炭，引入了豐富的羧基和酚基等酸性含氧官能團，此外，在表面還產生了規則的縫隙，內部形成了新的孔隙。通過羥基和羧基的去質子化提供了更多的吸附位點，與稻秸生物質炭相比，增大了對Cd2+的吸附。ZHANG 等[7]研究表明，山核桃殼生物質炭和玉米秸稈生物質炭具有豐富的結合位點和較大的表面積，其應用可有效固定土壤Cd2+，減少水稻籽粒中Cd2+的積累。KIA 等[8]使用生物質炭和零價鐵（BZVI）的組合成功將糙米中的Cd2+含量降低了83.0%。尚藝婕等[9]指出，生物質炭的施入對土壤重金屬污染的水稻土有顯著的修復效應。依據Cd2+在土壤中的化學形態和賦存狀態，生物質炭可有效抑制Cd2+在土壤中的可移動性和生物有效性，有效降低Cd2+污染程度、減輕Cd2+對水稻生長的毒性作用，進而提高安全稻米的產出率。

目前，生物質炭已被廣泛應用于受重金屬污染旱田土壤的修復，在水田方面也有部分研究但多數集中在南方秈稻區，針對北方粳稻生物質炭對Cd2+的鈍化研究尚不多見，而通過改性方法處理的生物質炭更是為數不多。鑒于此，本研究采用亞克力管套作法，通過稻秸的生物質炭原樣、KMnO4浸漬生物質炭、NaOH 堿化生物質炭、羥基磷灰石浸漬生物質炭和FeCl3浸漬生物質炭不同投加量的調控，揭示水稻不同生育期（秧苗期、分蘗期、孕穗期、灌漿期、成熟期）下土壤有效態Cd、全Cd 及有機質的含量，以及成熟期水稻植株籽粒、莖、葉的Cd 含量，最終闡明改性稻秸生物質炭對水田土壤及水稻植株Cd2+的鈍化效應。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

水稻秸稈簡稱稻秸，取自吉林農業科技學院北大地水稻試驗田。

稻秸生物質炭原樣（BC）的制備：取稻秸后去除雜質，用超純水洗凈，70 ℃烘干后粉碎過0.149 mm 孔篩，裝入不銹鋼炭化罐（Φ=7.5 cm，h=11 cm）中壓實。在純N2（10 psi）保護下，于馬弗爐中以20 ℃/min 的速率升溫至500 ℃，并保持2 h，炭化結束后立即轉入玻璃干燥器中封存、備用。

改性稻秸生物質炭的制備：（1）KMnO4浸漬。稱取100 g BC 粉末于2 000 mL 燒杯中，加入1 000 mL 2%的KMnO4溶液，在80 ℃下保持3 h，期間間歇性攪拌，再經超聲波處理30 min，使其混合均勻。撈出濾干后，80 ℃下烘干，制得的KMnO4浸漬生物質炭，記為BC-Mn；（2）NaOH 堿化。稱取30 g BC 粉末于300 mL 濃度為2 mol/L 的NaOH 溶液中，混合均勻后，在100 ℃下保持12 h，期間間歇攪拌3～5 次，再超聲波處理30 min，過濾后烘干，記為BC-Na；（3）羥基磷灰石浸漬。稱取20 g羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]于5 000 mL 去離子水中，超聲處理（250 W，40 kHz）30 min 后，與100 g BC 粉末混合均勻，浸泡1 h，期間間歇攪拌3～5 次。撈取濾干后，在80 ℃下烘干，同上制備生物質炭，記為BC-H[10]；（4）FeCl3浸漬。稱取10 g BC 粉末浸入70 mL 濃度為1 mol/L 的FeCl3溶液中。將混合物連續攪拌2 h，超聲處理1 h，老化24 h，然后從混合物中濾出稻秸粉末，用去離子水沖洗3 次后在80 ℃下干燥至恒質量。將其置于馬弗爐中，在N2氣氛下進行熱解。加熱速率為5 ℃/min，熱解溫度為700 ℃，熱解時間2 h，在N2流下冷卻至室溫，獲得的生物質炭，記為BC-Fe[11]。

1.2 試驗設計

田間試驗于2021年5 月在吉林農業科技學院北大地水稻試驗田進行。土壤理化性質：有機質19.6 g/kg，堿解氮、有效磷和速效鉀分別為156.7、82.3 和113.2 mg/kg，pH 值5.43，有效態Cd 140.2 mg/kg。

采用亞克力管套作法，將15 個自制、透明、上下鏤空的亞克力管（外徑380 mm，壁厚5 mm，半徑0.185 m，面積為0.1075 m2）套作在插秧密度為29.7 cm×19.8 cm的稻苗上，每個亞克力管中插有2 叢稻苗，以上述5 種改性稻秸生物質炭為改良劑，投加量分別為0.0、0.3 和0.6 kg/m2，每個處理3 次重復。

1.3 測定指標及方法

在水稻不同生育期（秧苗期、分蘗期、孕穗期、灌漿期、成熟期）分別取土樣，測定土壤有效態Cd 含量，秧苗期和成熟期分別測定土壤全Cd 含量，秧苗期、孕穗期和成熟期測定土壤有機質含量，在水稻成熟期取管內水稻植株，分為籽粒、莖、葉三部分進行Cd2+含量測定。

土壤有效態Cd 含量采用DTPA 浸提-原子吸收分光光度法測定、全鎘采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全消解-石墨爐原子吸收分光光度法、有機質含量采用重鉻酸鉀外加熱法測定；水稻各器官（籽粒、莖和葉）Cd2+含量采用石墨爐原子吸收光譜法測定。

1.4 數據處理

采用Excel 2003 軟件進行數據整理、柱狀圖繪制，用SPSS 18.0 軟件進行統計分析，采用Duncan’s 新復極差法進行多重比較。

2 結果與分析

2.1 不同改性稻秸生物質炭對水田土壤有效態Cd 含量的影響

結合圖1 和表1 數據可知，當各類生物質炭投加量為0 kg/m2時，隨著水稻生育期的推進，不同處理下土壤有效態Cd 含量均呈逐漸增加的趨勢；當各類生物質炭投加量為0.3 或0.6 kg/m2時，水稻成熟期有效態Cd含量均比秧苗期低，可見，由于生物質炭較大的比表面積及其豐富的孔隙結構，對Cd2+具有一定的吸收和固定作用，進而影響了土壤有效態Cd 含量的變化。當BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe 和BC 投加量為0.3 kg/m2時，與秧苗期相比，水稻成熟期土壤有效態Cd 含量依次下降48.8%、15.8%、19.2%、15.7%和21.7%；當各類生物質炭投加量為0.6 kg/m2時，土壤有效態Cd 含量變化與投加量為0.3 kg/m2的變化規律相似，降幅分別為13.0%、25.8%、11.8%、47.9%和55.9%。可見，投加量提升至0.6 kg/m2時，盡管各處理能夠顯著降低土壤有效態Cd 含量，但抑制效果均不如稻秸生物質炭原樣。

圖1 不同改性稻秸生物質炭對水田土壤有效Cd 含量的影響

表1 改性稻秸生物質炭對水田土壤有效鎘含量影響的差異分析

2.2 不同改性稻秸生物質炭對水田土壤全Cd 及有機質含量的影響

如圖2 所示，在投加各類生物質炭后，與秧苗期相比，在水稻成熟期，水田土壤全Cd 含量均降低；當稻秸生物質炭投加量為0.3 kg/m2時，與秧苗期相比，在水稻成熟期，BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe 和BC 處理的土壤全Cd 含量依次降低1.9%、15.1%、7.1%、4.4%和7.0%，其中降幅最大的為BC-Na 處理；當投加量增至0.6 kg/m2時，與秧苗期相比，水稻成熟期土壤全Cd 含量依次降低11.3%、47.2%、2.5%、21.9%和19.2%，降幅最大的仍然是BC-Na 處理。此外，在BC-Na 處理中，土壤全Cd 含量會隨BC-Na 投加量增加，降低幅度增大。

圖2 不同改性稻秸生物質炭對水田土壤全Cd 含量的影響

如圖3 所示，在不投加任何生物質炭時，與水稻秧苗期相比，成熟期土壤有機質含量除BC-H 處理未發生顯著變化外，其余處理的土壤有機質含量均顯著低于秧苗期；投加生物質炭后，水稻成熟期土壤有機質含量均顯著高于秧苗期。在投加量為0.3 kg/m2時，與水稻秧苗期相比，成熟期BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe和BC 處理的土壤有機質含量增幅分別為15.4%、6.5%、5.8%、6.4%和22.8%，當投加量增至0.6 kg/m2時，與秧苗期相比，成熟期BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe和BC 處理的有機質含量依次增加了6.4%、4.7%、8.4%、6.7%和25.4%。對比發現，BC 對于土壤有機質的提升作用要顯著高于改性處理的生物質炭。

圖3 不同改性稻秸生物質炭對水田土壤有機質含量的影響

2.3 不同改性稻秸生物質炭對水稻各器官全Cd 含量的影響

由圖4 可見，水稻植株各部位富集Cd2+的能力表現為莖＞葉＞籽粒。在BC-Na、BC-Fe 和BC 處理下，當稻秸生物質炭投加量增加時，各器官Cd2+含量均隨投加量增加而逐漸降低；而在BC-Mn 處理下，當投加量為0.3 kg/m2時，水稻植株各部位Cd2+含量不降反增，但當投加量達到0.6 kg/m2時，水稻莖和葉中的Cd2+含量與秧苗期相比有所下降；與生物質炭投加量0 kg/m2相比，當投加量增至0.6 kg/m2時，BC-Mn、BC-Na、BC-H、BC-Fe 和BC 處理水稻莖中的Cd2+含量分別下降4.9%、8.5%、10.6%、37.4%和8.6%，水稻籽粒中Cd2+含量降幅依次為4.1%、53.6%、27.2%、73.9%和38.9%，BC-Mn、BC-Na、BC-Fe 和BC 處理水稻葉片中的Cd2+含量分別降低14.4%、31.2%、47.8%和18.1%，但BC-H處理下，水稻葉片中的Cd2+含量有所增高，增幅達到54.4%。綜合來看，在水田土壤中投加BC-Na 與BC-Fe可有效降低水稻籽粒中Cd2+含量，二者的效果優于BC，尤其是BC-Fe，其投加后在降低籽粒、莖和葉中Cd2+含量方面有顯著優勢，具有明顯的鈍化效應。

圖4 不同改性稻秸生物質炭對水稻各器官全Cd 含量的影響

3 結論與討論

土壤有效態Cd 含量決定了Cd2+對植物的毒害作用。王秀梅等[12]研究指出，生物質炭具有較大的比表面積，可作為土壤修復材料，通過吸附Cd2+來降低土壤中有效態Cd 的含量。梁佳怡等[13]研究表明，生物質炭的添加可使壤質和黏質土壤有效態Cd 含量分別降低33.06%和17.00%。在本試驗條件下，未施加生物質炭時，水田土壤有效態Cd 含量會隨水稻生育期延長而不斷累積，各類生物質炭投加量為0.3 和0.6 kg/m2時，與秧苗期相比，水稻成熟期土壤有效態Cd 含量均有所降低。

丁春生等[14]研究指出，將活性炭投加量由0 增加至10 g/L，KMnO4改性活性炭對重金屬離子去除效果最佳的投加量為5.0～6.0 g/L，適量的改性活性炭可更大限度發揮其對重金屬離子的吸附作用。本研究中，當BC-Mn 的投加量為0.3 kg/m2時，土壤有效態Cd 含量的降幅最大。KMnO4改性生物質炭是將Mn2+負載到生物質炭上，在其表面形成錳氧化物，能顯著增加生物質炭的礦物成分，豐富含氧官能團，活化孔隙結構并增大比表面積，在改善生物質炭結構的同時，也提高其對Cd2+的吸附能力[15]。在生物質炭投加量達到0.6 kg/m2時，改性稻秸生物質炭對土壤有效態Cd 含量的鈍化效果均不如生物質炭原樣。生物質炭經改性后其含氧官能團中的芳香碳和羰基碳含量會有所增加，Cd2+可通過陽離子-π 鍵更利于偶極-偶極相互作用的發生[16]，但當投加量進一步增大時，物理吸附會占據主導地位，陽離子-π 鍵作用相對較弱。以BC-Fe 為例，其對土壤有效態Cd 含量的降低幅度為47.9%，僅次于BC 的55.9%，主要是BC-Fe 孔隙內壁附著分散的、團絮狀的氧化鐵顆粒[17]，使BC-Fe 對Cd2+的物理吸附要弱于BC所致。

稻秸生物質炭是由稻秸熱解產生的富含碳的固體產品[16]，其施入能夠有效提升土壤有機質含量，與BASHIR 等[2]的研究結論一致。尹小紅等[18]指出，添加生物質炭能夠有效改善水田土壤肥力。本研究中，在投加各類生物質炭后，與秧苗期相比，水稻成熟期水田土壤有機質含量有不同程度的提高，其中，BC 對于土壤有機質的提升作用顯著高于改性處理的生物質炭。

當生物質炭施用于水田土壤時，會影響土壤pH、CEC（土壤陽離子交換量）和其他理化性質，從而影響土壤Cd 的形態[5]。與水稻秧苗期相比，添加稻秸生物質炭成熟期土壤全Cd 含量有著不同程度的降低。其中，BC-Na 處理效果最顯著，且土壤全Cd 含量會隨BCNa 投加量的增加而有更大的降低。陳雪嬌等[10]指出，NaOH 改性手段通過向生物質炭引入-OH、-COOH 等酸性含氧官能團，在發生表面絡合之外，還通過陽離子交換和靜電吸附作用起到固定Cd2+的作用，這也解釋了本研究中BC-Na 對于全Cd 具有較強鈍化效應的原因。

Cd2+是水稻的非必需元素，可借助其他金屬離子通道蛋白進入水稻根細胞，依賴其他金屬離子的轉運體在水稻體內運輸[19]，進而在莖、葉及籽粒中積累。在本研究中，水稻植株各部位富集Cd2+的能力依次為莖>葉>籽粒。蔣敏華等[20]試驗表明，施用石灰和生物質炭可顯著降低稻谷中的Cd2+含量，生物質炭的修復效果要優于石灰。馮敬云等[21]指出，以生物質炭為鈍化劑能顯著降低水稻籽粒中Cd2+的含量。在本試驗條件下，BC-Na 與BC-Fe 在水田土壤中的投加可有效降低水稻籽粒中Cd2+的含量，且二者的效果優于BC，尤其是BC-Fe，其投加后在降低水稻籽粒、莖和葉中Cd2+含量均有顯著優勢。