LPF 膠黏劑制備及其在竹木復合集裝箱底板的應用

虞澤威，葉曉霞，吳振增，王淑龍，趙升云

（1.福州大學 環境與安全工程學院，福建 福州 350108；2.武夷學院 生態與資源工程學院，福建 武夷山 354300；3.福建省竹材工程技術研究中心，福建 武夷山 354300）

集裝箱底板作為特種膠合板，是承載集裝箱貨物的關鍵部位[1]，直接影響到貨物運輸的安全性，對其耐水性、彈性模量等性能有著高要求，必須采用高性能膠黏劑。近年來竹木復合材集裝箱底板的發展十分迅速，竹木復合集裝箱底板有著成本低、原料豐富、竹材利用率高、品質好等優點[2]，但其彈性模量等力學性能相較于傳統熱帶闊葉材底板依舊有所欠缺，且制造底板常用的酚醛樹脂膠黏劑對環境有著一定的危害[3]，其原料苯酚毒性大且來自于不可再生的石化資源，近年來隨著原料價格的快速上漲，給室外人造板生產企業帶來了很大壓力[4-5]。木質素來源十分廣泛，其酚類結構與苯酚類似，為替代苯酚提供物質基礎，因此可以采用更加綠色環保且儲量巨大的木質素部分替代苯酚制備酚醛樹脂膠黏劑[6-9]，具有良好的應用前景。

然而，由于木質素類膠黏劑在制備過程中存在黏度上升過快，反應終點黏度較大且難于控制，無法滿足竹簾和單板浸膠工藝，導致該類膠黏劑的研究成果在竹木復合集裝箱底板的應用較少。通過添加來源于堿法制漿黑液的毛竹木質素部分替代苯酚，采用兩步共聚法分步投加甲醛和二次加水等關鍵控制技術，優化探索更加適合集裝箱底板用膠需求的LPF 膠黏劑制備工藝，并將其應用于竹木復合集裝箱底板，以解決常用酚醛樹脂膠黏劑膠層固化脆而硬，不利于提高板材彈性模量的實際問題，為拓展木質素酚醛樹脂的應用提供一種新途徑。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

堿法制漿黑液中提取的毛竹木質素（純度≥40%）為三明市緣福生物質科技有限公司生產（三明，中國），PF 膠黏劑購于福建大莊竹業科技有限公司（建甌，中國），氫氧化鈉、苯酚購于上海麥科林生化科技有限公司，甲醛購于國藥集團化學試劑有限公司（上海，中國），輻射松面板、橫向橡膠木單板、徑向長竹簾等均為福建和其昌竹業有限公司提供（永安，中國）。

1.2 LPF 的制備

（1）制備工藝：采用兩步共聚法制備LPF 膠黏劑。其中：苯酚和甲醛摩爾比為1∶1.5，NaOH 固體質量為苯酚、木質素和甲醛總質量的4.5%。在三口燒瓶中分別加入一定量的木質素粉末和39.2 g 苯酚，開動攪拌器，溫度控制在50 ℃；加入第一次甲醛溶液（質量分數37%）和NaOH 水溶液（30%）和20 g 的水，待溫度穩定，將溫度升至90 ℃后，反應40 min，加入第二次甲醛溶液和一定量的水，反應40 min，出料。

（2）實驗設計：探究甲醛投料比、二次加水量和木質素替代率三個因素對膠黏劑的性能影響，各因素水平分別為：甲醛投料比（質量比）為5∶5、4∶6、3∶7、2∶8；二次加水量（苯酚質量的百分比，苯酚質量為39.2 g）為15%、40%、50%、65%、75%；木質素替代率（木質素與苯酚質量之比）為10%、20%、25%、30%、35%。

對照組則采用一步法加甲醛制備LPF 膠黏劑。在反應的初期一次性加入所需的甲醛（質量分數37%），各藥品的用量與兩步共聚法用量相同。

1.3 竹木復合集裝箱底板的制備

采用優化后甲醛投料比3∶7、二次加水量75%、木質素替代率30%的條件制備膠黏劑，并應用于制備竹木復合集裝箱底板。具體制備工藝如下：

將木質素酚醛樹脂的固含量調配為30%的浸膠液，再與面粉進行互配，酚醛樹脂膠與面粉的質量比為10∶1。竹簾（5%含水率）浸泡于固含量為30%的改性木質素酚醛樹脂浸膠液中5 min，確保竹簾能完全浸透。對橡膠木單板兩面進行涂膠，單板裁剪長寬尺寸為60 cm×40 cm，施膠量在352.6 g/m2。對浸膠好的竹簾和涂膠好的單板進行晾曬或烘干，此時含水率在8%～10%之間，按19 層集裝箱底板組坯，組坯順序為輻射松面板、橫向橡膠木單板、三層徑向長竹簾、橫向橡膠木單板、縱向橡膠木單板、五層徑向長竹簾、縱向橡膠木單板、橫向橡膠木單板、三層徑向長竹簾、橫向橡膠木單板、輻射松面板。最后進行熱壓，設備壓力設定8.65 MPa，熱壓溫度140 ℃，熱壓時間25 min，冷卻至80 ℃卸壓出板。

1.4 測試與表征

1.4.1 LPF 性能測試

木質素酚醛樹脂的黏度、pH 值、密度、固含量、游離甲醛含量、浸漬剝離性能均按照GB/T 14074—2017《木材工業用膠黏劑及其樹脂檢驗方法》進行測定。每個性能指標的測試樣品數量均為5 組。

1.4.2 LPF 膠合強度測試

由于傳統的酚醛樹脂測試方法常用桉木單板，而竹材不易制成單板，不能夠很好的反應膠黏劑應用在竹材上的膠合強度，所以實驗采用一種新穎的膠合強度測試方法。

（1）原理，在適當條件下，用拉力機在試樣上賦予一定的拉力，通過觀察試樣的黏合層的變化及顯示的數值，最終獲得樣品的黏結程度大小及對樣品的黏結強度通過測試加以體現。

（2）試樣，長10 cm，寬2.0 cm，高0.3 cm，含水率為8%～10%。

（3）施膠量，根據280 g/m2對試樣進行正反涂膠，人工操作。

（4）實驗室用到的熱壓板的熱壓條件如表1 所示。

表1 膠合板的熱壓條件Tab.1 Hot pressing conditions of plywood

（5）實驗室用到的測試樣條的加工規格示意圖如圖1 所示。

圖1 拉伸檢測樣品示意圖Fig.1 Schematic diagram of tensile test sample

試樣的剪切強度計算式為：

式中：τ 為膠層剪切強度，MPa；Pmax為最大載荷，單位N；b 為試樣測試面寬度，單位mm；l 為試樣測試面長度，單位mm。

（6）膠合強度指標的測試樣品數量為5 組。

1.4.3 竹木復合集裝箱底板性能測試

竹木復合集裝箱底板彈性模量、靜曲強度等性能均按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》進行測定。每個性能指標的測試樣品數量均為5 組。

1.4.4 紅外光譜儀（FT-IR）分析

采用美國賽默飛Nicolet 330 型紅外光譜儀，掃描范圍4000～400 cm-1,分辨率4 cm-1。

1.4.5 差示掃描量熱儀（DSC）分析

采用德國NETZSCH DSC214 型差示掃描量熱儀，掃描溫度范圍20～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛，氣體流速為20 mL/min。

1.4.6 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

采用泰思肯Vega 3SBH 型掃描電子顯微鏡，加速電壓20 kV，采用離子濺射儀對樣品進行噴金處理。

2 試驗結果與分析

2.1 甲醛投料比對LPF 性能的影響

兩步共聚法甲醛投料比對LPF 膠黏劑的黏度有顯著影響。由表2，圖2 可知，隨著第一步甲醛投加量的減少，LPF 的黏度大幅度降低，當甲醛投料比為2∶8時，黏度達到最小值683.9 mPa·s。說明反應第一階段只需投加少量的甲醛，因為這一階段主要為酚核上的羥甲基化[10]和一部分的縮聚反應，第一階段甲醛比例過高使羥甲基化反應充分之余進行相當一部分的縮聚反應，導致第二階段加入甲醛后縮聚反應程度過深，黏度過高。另一方面，甲醛投料比對膠合強度和固含量有一定影響。當甲醛投料比為3∶7 時，膠合強度和固含量均上升至最大值6.14 MPa 和54.27%，說明第一階段投入的甲醛量能保證羥甲基化反應充分且不會影響后續的縮聚反應。甲醛投料比為2∶8 時，膠合強度和固體體積分數均下降至最小值4.8 MPa 和48.9%，這可能是第二次加甲醛的量過多抑制了縮聚反應，導致膠合強度和固含量下降。在實驗條件下，最優甲醛投料比選取3∶7，此時的膠合強度達到最大值6.14 MPa。所有實驗樣品的浸漬剝離性能均能達到GB/T 17657—2013Ⅰ類指標要求。

圖2 甲醛投料比對LPF 膠黏劑膠合強度的影響Fig.2 Effect of formaldehyde feeding ratio on bonding strength of LPF adhesive

表2 甲醛投料比對LPF 膠黏劑性能的影響Tab.2 Effect of formaldehyde feed ratio on properties of LPF adhesive

2.2 二次加水量對LPF 性能的影響

由表3，圖3 可知，隨著二次加水量的增加木質素酚醛樹脂的黏度大幅度下降，而固含量下降不明顯。當用水量為75%時，黏度和固含量降至最小值205.5 mPa·s 和44.57%，說明水的加入稀釋酚醛樹脂，從而起到降低黏度和固含量的效果。當加水量為40%時，膠合強度有略微上升達到最大值10.48 MPa，說明水的添加抑制后期的縮聚階段，避免聚合度過高，當加水量為75%時，膠合強度略微下降至10.14 MPa，過多的水使縮聚反應不夠充分，從而降低膠合強度。在實驗條件下，用水量為40%的膠合強度雖然達到最大值10.48 MPa，但黏度為649.9 mPa·s 不符合國家標準。綜合考慮，最優用水量選取75%，此時的黏度205.5 mPa·s符合國家標準，膠合強度達到10.14 MPa，較未加水時的膠合強度6.14 MPa 提高65.15%。所有實驗樣品的浸漬剝離性能均達到GB/T 17657—2013Ⅰ類標準。

圖3 第二次加水量對LPF 膠黏劑膠合強度的影響Fig.3 Effect of second water addition on bonding strength of LPF adhesive

表3 加水量對LPF 膠黏劑性能的影響Tab.3 Effect of water addition on properties of LPF adhesive

2.3 木質素替代率對LPF 性能的影響

由表4，圖4 可知，隨著木質素替代率（木質素替代苯酚的質量比）的增加，膠黏劑的黏度、膠合強度和游離甲醛體積分數均呈上升趨勢。當木質素替代率為35%時以上指標均達到最大值，分別為2962 mPa·s，10.17 MPa和1.1%。這是因為天然植物細胞壁中，纖維素起到骨架作用，木質素則像膠黏劑，分布在纖維周圍，起到黏結和填充作用[11]，本身具有一定活性官能團參與酚醛樹脂的合成反應會提高膠黏劑的黏性，且木質素屬酚類聚合物[12]，可增加膠黏劑的韌性[13-14]，從而膠合強度逐漸增加。當替代率超過35%，膠合強度的測試方法將不在適用，因為此時膠黏劑黏度過大，無法滲透竹材，不能在竹材和竹材之間形成連續穩定的膠層。此外，由于木質素的反應活性低于苯酚，所以隨著木質素添加量的增加，甲醛不能充分的參與羥甲基化，導致游離甲醛體積分數增加。木質素添加量≤25%時，固含量均高于純酚醛樹脂，而超過25%時，固含量均小于純酚醛樹脂，這可能是因為木質素的反應活性低于苯酚[15]，過多的木質素會使甲醛不能充分的參與反應，剩余的甲醛在反應的過程中揮發，導致固含量下降。在實驗條件下，所有的LPF 膠黏劑的pH 值均在10.38～11.16 之間，密度都比較接近。最優木質素替代率為30%，此時的膠合強度達到10.14 MPa，其他指標均符合GB/T 17657—2013Ⅰ類標準。

圖4 木質素替代率對LPF 膠黏劑膠合強度的影響Fig.4 Effect of lignin to phenol ratio on the bonding strength of LPF adhesives

表4 木質素替代苯酚的比例對LPF膠黏劑性能的影響Tab.4 Effect of lignin replacing phenol ratio on properties of LPF adhesives

2.4 甲醛分步投加對LPF 反應過程黏度變化的影響

在不同反應時間下，甲醛分步投加對PF 黏度的變化的影響見圖5。木質素酚醛樹脂在制備的初始階段一次性加入甲醛會導致黏度劇烈上升并難以控制。而經過優化后的兩步法投加甲醛，制備木質素酚醛樹脂的過程中黏度上升緩慢且平穩，在40～50 min 黏度有所下降是因為此時第二次加入水。反應終點黏度容易控制在200 mPa·s 左右，可以滿足集裝箱底板浸膠要求。

圖5 甲醛分步投加對LPF 反應過程黏度變化的影響Fig.5 Effect of formaldehyde addition on viscosity change in LPF reaction process

2.5 集裝箱底板性能分析

由表5 可知，木質素酚醛樹脂制備的集裝箱底板的彈性模量和靜曲強度均高于傳統酚醛樹脂制備的集裝箱底板，靜曲強度由98.9 MPa 上升至103.0 MPa，彈性模量由8655 MPa 上升至10245 MPa，提高了18.37%。說明木質素的添加增強膠黏劑的韌性，有利于提高竹木復合集裝箱底板的彈性模量。由圖6 可知，采用傳統酚醛樹脂制備的集裝箱底板在斷裂時，均存在大面積明顯的膠層斷裂，表明在外力作用下，膠層首先發生斷裂，脆性較強；而采用木質素酚醛樹脂制備的集裝箱底板均為內部竹簾和橡膠木單板斷裂，無明顯膠層斷裂，說明膠層所能承受的外力更大，進一步說明膠層韌性更強。

圖6 不同膠黏劑制備的集裝箱底板的斷裂情況：(a)、(b)和(c)木質素酚醛樹脂；(d)、(e)和(f)傳統酚醛樹脂Fig.6 fracture of container bottom plate prepared with different adhesives after elastic modulus test :(a),(b) and (c) traditional phenolic resins;(d),(e) and (f) lignin phenolic resins

表5 膠黏劑種類對竹木復合集裝箱底板性能的影響Tab.5 Effects of adhesives on the performance of bamboo-wood composite container floor

2.6 木質素酚醛樹脂機理分析

2.6.1 紅外光譜儀（FT-IR）分析

L、PF、LPF 的FTIR 光譜如圖7 所示，L 在1110 cm-1附近出現明顯的醚鍵的C-O 伸縮振動峰，而PF、LPF在此處的峰明顯較弱，說明醚鍵鏈接是木質素基本單元主要的鏈接方式。LPF 和PF 的特征吸收峰大致相似，典型的特征吸收峰包括3425 cm-1羥基伸縮振動峰；2844 cm-1甲氧基的C-H 伸縮振動峰，1590 cm-1苯環的骨架伸縮振動峰；1456 cm-1甲基或亞甲基伸縮振動峰[16]，FTIR 光譜證明木質素能夠替代苯酚參與酚醛樹脂的合成反應，且合成的木質素酚醛樹脂結構與傳統酚醛樹脂并無明顯變化。

圖7 木質素、LPF 和PF 的FT-IR 圖譜Fig.7 FTIR spectra

2.6.2 差示掃描量熱儀（DSC）分析

30%木質素酚醛樹脂和傳統酚醛樹脂的DSC 曲線如圖8 所示。由圖可知，PF 的放熱峰出現在80.5 ℃左右，LPF 的放熱峰在55.5 ℃左右，相較于PF 的放熱峰向低溫方向移動，說明LPF 的固化溫度比PF 要低，更容易在較低的溫度下發生固化反應，放熱峰的出現是由于羥甲基與苯酚縮聚生成亞甲基鍵或羥甲基與羥甲基縮聚生成醚鍵[17]，說明木質素能夠發生羥甲基化并進行后續的縮聚反應，且在一定替代率下反應更容易進行。LPF 在145 ℃附近出現了第二峰，這可能是因為醚鍵在樹脂后期加熱固化過程中，在較高溫度下會脫去一分子甲醛而成為亞甲基鍵[18]。

圖8 30%LPF 和PF 的DSC 曲線Fig.8 DSC curves

2.6.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖9（a）和（b）分別為竹木質素固體顆粒在不同放大倍率下的電鏡圖，由電鏡圖可看出堿法制漿黑液濃縮干燥提取的毛竹木質素有著類似球體的鏤空結構。（c）和（d）分別為純PF 樹脂和30%LPF 樹脂的斷面圖，可通過斷面結構來確定木質素是否能夠替代苯酚參與酚醛樹脂的合成反應，由圖可見純PF 樹脂和LPF 樹脂斷面均沒有出現木質素類球形結構，說明木質素成功參與反應，并不是游離于酚醛樹脂。純PF 樹脂斷面較為光滑，表面凸起物較少，表明脆性強，而LPF 樹脂斷面粗糙，具有大量凸起物，進一步說明一定量木質素的添加能夠改善酚醛樹脂膠的韌性。

圖9 SEM 微觀形貌Fig.9 SEM morphology

3 結論

（1）在木質素替代率為30%、二次加水量為30 g、甲醛投加比為3∶7 的實驗條件下，制備的LPF 膠黏劑反應終點黏度容易控制且符合國家標準。其與竹材的膠合強度達到10.14 MPa，相比于市面上的傳統酚醛樹脂提升37.21%；制備的竹木復合集裝箱底板的彈性模量達到10245 MPa，相比于傳統酚醛樹脂提升18.37%。

（2）FTIR 分析表明木質素很好的參與酚醛樹脂的反應；DSC 分析表明木質素的加入能夠改善酚醛樹脂的固化特性；SEM 分析表明堿法制漿黑液提取的毛竹木質素有著鏤空的球形結構，且木質素有助于改善酚醛樹脂的韌性。

（3）綜合以上研究結果，采用兩步共聚法分步投加甲醛和二次加水工藝，可有效抑制LPF 反應過程黏度快速上升。木質素在酚醛樹脂的合成過程中部分替代苯酚，在堿性條件下先與第一階段的甲醛發生羥甲基化反應，并進一步協同苯酚與甲醛通過縮聚反應，最終合成結構更加緊實的木質素酚醛樹脂，其韌性相對于傳統酚醛樹脂有明顯改善，更有利于提高竹木復合集裝箱底板的彈性模量。