氫氣脫氯流程改造及效果評價

趙 峰，馬 超，李萬軍，段建寧，李 進，崔國華

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

催化重整反應過程中伴隨著芳烴產物的生成，同時副產大量高純度氫氣，重整氫氣經再接觸分離后，送往各加氫裝置使用。重整催化劑為雙功能催化劑，一種為金屬功能，另一種為酸性功能；酸性功能主要由氯提供。在重整反應過程中，為保持催化劑的活性，需要連續向系統注氯，而注入的氯化物經過重整反應后會生成HCl，一部分HCl 進入汽油中，另一部分則進入氫氣中。這種含HCl 的氫氣在供給下游加氫裝置使用時會帶來以下不利影響：（1）造成下游用氫裝置設備的腐蝕；（2）加氫裝置原料中含有氮，會與HCl 形成氯化銨，造成冷卻器堵塞、壓縮機入口頻繁積垢，影響正常運行；（3）微量HCl 會被下游裝置中的催化劑吸附，造成催化劑酸性發生變化，影響正常性能。因此，工業上會采取措施脫除重整氫氣中的HCl，以消除影響[1]。目前，重整氫氣中的HCl 脫除的有效途徑有濕法（堿洗）精脫氯工藝和干法（脫氯劑）精脫氯工藝。

1 脫氯系統運行現狀

寧夏石化60×104t/a 連續重整裝置，以常壓蒸餾裝置來的直餾石腦油和柴油加氫精制裝置來的加氫石腦油為原料，采用UOP 超低壓連續重整工藝技術生產RON（C5+烴）為100 的高辛烷值重整生成油，同時副產的氫氣為加氫裝置提供氫源。重整反應產生的氫經過再接觸回收氫氣中的輕烴（C3～C5組分），經再接觸過程，氫氣純度提高至95%，壓力升高至2.0 MPa，溫度降至4 ℃，再經過氫氣脫氯罐脫除氫氣中的HCl，然后送出裝置[2]。本裝置氫氣脫氯系統采用干法精脫氯工藝，設有兩臺氫氣脫氯罐（D-204A/B），可串可并聯運行，正常生產期間一開一備，切換使用。氫氣脫氯流程見圖1。

圖1 氫氣脫氯流程

裝置自開工以來，氫氣脫氯系統運行效果不理想，設計入口HCl 濃度為20 mg/m3，單罐運行周期為6 個月，實際入口濃度6 mg/m3，但使用3 個月即穿透。運行周期短，導致頻繁更換脫氯劑，增加了脫氯劑、蒸汽、氮氣的消耗，同時產生大量危廢和VOCs 排放，而且每次換脫氯劑系統均需要切除隔離，作業過程涉及較多高危作業，也增加了安全生產的風險，外送氫氣中的HCl濃度偏高會對下游用氫裝置帶來較大的腐蝕風險。氫氣脫氯罐的操作條件見表1。

表1 氫氣脫氯罐操作條件

2 影響因素分析

2.1 脫氯原理

本裝置氫氣脫氯系統采用低溫脫氯劑，氫氣脫氯劑的活性組分為氧化鈣和氧化鋅，在氫氣脫氯劑上發生的反應可表述為：

其中：MO 為活性金屬的氧化物；n＝1、2、3[3-4]。

根據脫氯反應原理，脫氯罐入口HCl 含量及操作條件，對脫氯劑的脫氯效果及運行壽命起到關鍵作用。脫氯罐入口氫氣中的HCl 含量越低，脫氯劑運行周期越長；脫氯反應空速越低，氫氣與脫氯劑接觸時間越長，脫氯效果越好；提高溫度將促進反應的發生。

2.2 再生注氯

在重整反應過程中，為保持催化劑的酸性功能，需要連續向系統注氯，催化劑再生注氯量關系到重整催化劑的活性恢復，即在一定范圍內，注入的氯化物越多，催化劑活性越好；注氯量過低，催化劑活性會下降，造成汽油辛烷值下降，影響汽油調和。降低再生注氯量，催化劑的氯含量會下降，重整反應生成的氫氣中HCl 含量會下降，可以有效降低脫氯罐入口HCl 含量，對延長脫氯劑運行周期起到一定作用，但會打破重整氯平衡，影響汽油產品質量。

2.3 脫氯罐空速

不同空速下反應物分子在催化劑表面的停留時間不一樣，對反應物轉化率和產物的選擇性有影響。降低脫氯罐空速可以延長氫氣與脫氯劑接觸時間，反應時間會延長，提高脫氯效果。脫氯系統為裝置設計配套設施，脫氯劑裝填量滿足使用需求；降低脫氯罐空速需要更換更大的脫氯罐，投資較大，而且更換更大的脫氯罐后，裝填的脫氯劑會增多，只是降低了換脫氯劑頻率，而脫氯劑的消耗量并沒有減少。

2.4 脫氯罐操作條件

脫氯罐的設計操作溫度為4～30 ℃，操作溫度低會延緩脫氯反應的進行，同時較低的溫度會攜帶少量凝縮烴類，氫氣帶液會混合脫氯劑粉塵，從而堵塞脫氯劑的孔隙，導致脫氯劑中心的活性組分不能充分利用。提高脫氯罐操作溫度可以降低氫氣的帶液量，防止脫氯劑孔隙堵塞失活，有利于提高脫氯劑的脫氯效果。

2.5 氯容問題

對于任何一種脫氯劑，氯容量大小是最主要的性能指標，它直接關系到脫氯劑使用周期的長短。高溫脫氯劑的氯容一般在30%左右，最高的達到50%以上，低溫脫氯劑的氯容一般在10%～20%。本裝置所使用脫氯劑氯容指標為20%，符合通用標準。

3 改造及效果評價

3.1 工藝改造

通過對各影響因素分析，結合裝置生產情況，因每次卸脫氯劑發現，廢脫氯劑外表均比較黏稠且附著黃褐色油質，分析原因為介質溫度較低，氫氣長期帶液混合脫氯劑粉塵，從而堵塞脫氯劑的孔隙，脫氯劑中心的活性組分不能充分利用所致。因此，采用提高脫氯罐入口氫氣溫度，可避免氫氣帶液，提高脫氯劑使用周期。

利用檢修機會，對氫氣脫氯罐入口進行換熱流程改造，增加一臺換熱器E-217，利用重整氫增壓機（K-202）二級出口高溫氫氣（95 ℃左右）加熱從2 號再接觸罐（D-203）來的4 ℃的低溫氫氣，氫氣脫氯罐D-204A/B 入口氫氣的溫度提高至30～40 ℃。改造后的氫氣脫氯流程見圖2。

圖2 改造后氫氣脫氯流程

3.2 效果評價

裝置開工后，投用氫氣脫氯換熱流程系統，通過調整E-217 副線，D-204A/B 入口溫度調整至25 ℃，A-204 入口溫度降至約75 ℃，單罐運行周期6 個月；D-204 A/B 入口溫度調整至30 ℃左右，A-204 入口溫度降至70 ℃左右，單罐運行周期7.5 個月；持續對E-217 副線進行優化調整，D-204A/B 入口溫度調整至35～40 ℃，A-204 入口溫度降至65 ℃左右，脫氯罐單罐運行周期最長達9.5 個月，且卸脫氯劑發現廢脫氯劑表面較干爽，無油質存在。受下游裝置用氫溫度需求及壓縮機排氣溫度限制，脫氯罐氫氣溫度已無上調空間。換熱流程優化改造后，氫氣脫氯劑使用壽命得到了大幅提升，外送氫氣品質得到改善，下游加氫裝置壓縮機的安全運行得到較大保障，A-204 入口溫度降低約30 ℃，經計算，空冷節電約50 000 kW·h/a，濕空冷消耗的除鹽水量減少約1 752 t/a，同時換脫氯劑頻次的減少也大幅降低了VOCs 的排放。

4 結語

提高氫氣脫氯罐入口溫度對延長氫氣脫氯劑運行周期起到積極作用，單罐運行周期較改造前延長195 d，降低了裝置空冷器、除鹽水及電的消耗，減少了VOCs外排量，有較好的環保效益，也有利于裝置的提質增效。本裝置氫氣脫氯系統改造，在同行業具有很好的推廣價值，將為同類裝置脫氯系統長周期運行及提質增效提供可靠的依據。