電位滴定法測定液壓油酸值的溶劑選擇與優化

劉 建，蘭 浩，覃玉嬌，項小雪

（湖北能源集團新能源發展有限公司檢修分公司，湖北利川 445400）

在電力行業油質監督工作中，通過油品酸值的變化可以判斷油中酸性產物的含量及油品在儲存、使用過程中的氧化情況。目前常用的酸值測定方法有指示劑法和電位滴定法兩種，而對于顏色較深油品的酸值測量，目前則是電位滴定法最為可靠。

現行的液壓油酸值測定的參考標準為GB/T 7304—2014《石油產品酸值的測定 電位滴定法》，在此標準的11.1.6 項明確指出，測量過程中的滴定溶劑是由5±0.2 mL 水加入到495±5 mL 的無水異丙醇中并混合均勻，再加入500±5 mL 的甲苯構成[1]。根據《危險化學品安全管理條例》和《易制毒化學品管理條例》，甲苯屬于第三類易制毒化學品，其購買及使用是受公安部門管制，個人不得購買，單位購買甲苯需要辦理第三類易制毒化學品購買備案證明，購買甲苯難度較大。且甲苯于2017 年被世界衛生組織國際癌癥研究機構列入三類致癌物清單，長期使用或接觸將對實驗人員產生不可逆的傷害。由于甲苯的購買難度之大，行業現行默認的替代品為二甲苯。二甲苯購買難度較甲苯低，但同樣具有中等毒性，有刺激性氣味，長期使用必對實驗人員產生一定的損害。為此，筆者希望通過大量實驗，找到甲苯的替代品或GB/T 7304—2014 中11.1.6 項滴定溶劑的替代品，該替代品應滿足以下條件：

（1）未被列入《易制毒化學品管理條例》，能通過合法且正規的途徑正常購買，未受公安部門管制，無需辦理相關備案證明；

（2）能滿足石油產品酸值測定電位滴定法的要求，在實驗室內部測量出的酸值結果重復性應滿足GB/T 7304—2014 中11.6.1 項重復性的規定；

（3）用該替代品測量的酸值數據與其他實驗室測出的數據對比，應滿足GB/T 7304—2014 中11.6.1 項再現性的規定；

（4）該替代品相較于甲苯，對實驗人員的危害程度降低，或該替代品未被列入三類致癌物清單。

1 實驗設計

1.1 儀器、試劑、樣品

1.1.1 儀器 瑞士萬通916 Ti-Touch 自動酸值電位滴定儀。

1.1.2 試劑 0.10 mol/L 氫氧化鉀異丙醇標準溶液；0.05 mol/L 氫氧化鉀乙醇標準溶液；二甲苯（AR）；異丙醇（AR）；石油醚（GR）；乙醇（AR）；二甲基甲酰胺（色譜純）；二甲基乙酰胺（色譜純）；0.4 mol/L 四乙基溴化銨（電解液）；鄰苯二甲酸氫鉀基準物質等。

1.1.3 樣品

（1）實驗油樣：美孚SHC524 液壓油，新油油樣；

（2）能力驗證質控油樣：酸值指定值為0.86 mg/g。

1.2 實驗方案

目前測定酸值常用的滴定劑為氫氧化鉀異丙醇標準溶液和氫氧化鉀乙醇標準溶液，而單一的異丙醇或乙醇對液壓油的溶解度極差，在室溫下不能有效溶解并萃取出油中的酸性物質[2]，故需輔以其他有機溶劑形成混合溶液，增加室溫狀態下的液壓油在滴定溶劑中的溶解度，不同溶劑組合對液壓油的溶解度對比見圖1，其中以異丙醇為基礎配制的混合溶劑對液壓油的溶解度更佳。

圖1 不同混合溶劑對液壓油的溶解度對比

GB/T 7304—2014 中滴定溶劑以水來萃取油中的酸性物質，經查閱相關文獻，可考慮用其他堿性試劑代替，如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，可一定程度提升油中酸性物質的表觀酸度，更好地將油中酸性成分萃取出來[3]。綜上，考慮到實驗室常用的幾種有機溶劑，并查閱相關文獻，設計實驗方案見表1。

表1 實驗方案設計

1.3 實驗步驟

1.3.1 電極的準備 電極在使用之前，用滴定溶劑將電極表面清洗干凈，并參考GB/T 7304—2014 中8.1～8.3 項規定準備電極。

1.3.2 氫氧化鉀異丙醇標準溶液和氫氧化鉀乙醇標準溶液的標定 參考SH/T 0079—1991《石油產品實驗用試劑溶液配制方法》中第4.6.1.2 項，定量稱取經120 ℃烘至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀基準物質（烘干時間大于2 h 即認為已烘至恒重）[4]，溶于剛制備的超純水中，稱取量見表2。利用電位滴定法，以氫氧化鉀異丙醇標準溶液或氫氧化鉀乙醇標準溶液作為滴定劑，平行測定3 次，得出標定結果見表3。

表2 氫氧化鉀濃度與鄰苯二甲酸氫鉀基準物質稱取量的對應關系

表3 滴定劑的標定結果

1.3.3 樣品測量 稱取20.0±2.0 g 的待測油樣，準確記錄稱量質量，按表1 的實驗方案，并參考GB/T 7304—2014 中11.2 項測量步驟進行測量，每個實驗方案平行測定5 次，得到的實驗結果見表4。

1.3.4 數據分析 通過表4 實驗結果可以發現，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺相較于水而言，確實可一定程度提升油中酸性物質的表觀酸度，但整體數據結果的表現，如數據穩定性和與總體平均值的偏離程度等，不如以水為萃取劑的滴定溶劑。

根據GB/T 7304—2014 中的相關規定，計算平行測定的允許誤差為±0.063 6 mg/g，按95%的置信區間判斷，該樣品酸值應在0.381 9～0.509 1 mg/g。對比表4中的測定結果，方案1、7、8、11、12 滿足要求，同時考慮到各組方案實驗數據的分散程度，選取方案1 和方案7 進行下一步驗證。

1.3.5 數據驗證 稱取20.0±2.0 g 能力驗證質控油樣，準確記錄稱量質量，按方案1 和方案7 的滴定溶劑配比，參考GB/T 7304—2014 中11.2 項測量步驟進行測量，每個實驗方案平行測定5 次，得到的實驗結果見表5。根據GB/T 7304—2014 中11.6.1.1 項重復性規定，計算平行測定的允許誤差為±0.081 8 mg/g，按95%的置信區間判斷，該樣品酸值應在0.778 2～0.941 8 mg/g；按11.6.1.2 再現性規定，不同實驗室對同一試樣進行測定的結果之差不應超過±0.262 3 mg/g。

表5 數據驗證的實驗結果

根據CNAS-GL002《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》，能力驗證結果一般采用z 值評價[5]，z值計算公式如下：

式中：x-實驗室檢測結果；X-指定值；σ-能力評定標準差。

綜上，選取的兩種方案均能滿足GB/T 7304—2014 中對數據重復性和再現性的要求，也能滿足CNAS 能力驗證對結果的要求，其中，以方案7 石油醚、異丙醇與水按100∶100∶1 的比例形成的滴定溶劑實驗結果最佳。

2 結論

通過大量實驗，實驗人員發現以石油醚代替甲苯，與異丙醇、水按100∶100∶1 的比例混合形成滴定溶劑，按GB/T 7304—2014 相關步驟，利用電位滴定法成功完成了液壓油酸值指標的測定，經多次平行測定及質控樣品的數據驗證，得出的實驗結果滿足GB/T 7304—2014 中11.6 項對數據重復性和再現性的要求，證實了方法的可行性。另外，由于石油醚未被列入《易制毒化學品管理條例》，購買難度較低且石油醚未被列入三類致癌物清單，對實驗人員危害程度較小，便于實驗人員長期使用。