23.5%環(huán)磺·特丁津可分散油懸浮劑研制

劉勇良，王 寅，楊征宇，楊葉楠，陸 江

(浙江泰達(dá)作物科技有限公司，浙江 紹興 312000)

環(huán)磺酮是拜耳2007 年開發(fā)的一種苯甲酰環(huán)己二酮類除草劑，為對(duì)羥基苯基丙酮酸雙氧化酶(HPPD)抑制劑。其主要用于防除玉米田雜草，對(duì)眾多一年生禾本科雜草和闊葉雜草高效，對(duì)一些抗性雜草也有防除效果。與同類品種硝磺草酮相比，環(huán)磺酮活性更高，更耐雨水沖刷，且防治適期更長(zhǎng)，但必須與安全劑雙苯唑酸復(fù)配使用[1-2]。為了延緩其抗性的產(chǎn)生，需要將環(huán)磺酮與其他除草劑進(jìn)行復(fù)配[3]。特丁津是一種選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)型三嗪類除草劑，主要用于葡萄園和玉米田雜草防除。與其他三嗪類除草劑相比，特丁津具有更高的安全性和除草活性[4-5]。

環(huán)磺酮與特丁津復(fù)配可以有效延緩雜草抗性產(chǎn)生，擴(kuò)大殺草譜，提高對(duì)作物的安全性，為此筆者開展了3.5%環(huán)磺酮+20%特丁津可分散油懸浮劑(OD)的研究。

1 材料與方法

1.1 原藥與助劑

原藥：98%環(huán)磺酮原藥(安徽久易農(nóng)業(yè)股份有限公司)、97%特丁津原藥(山東濱農(nóng)科技有限公司)；安全劑：98%雙苯唑酸(鄭州手性藥物研究院有限公司)；乳化分散劑：SP-OF3462、SP-OF3418(江蘇擎宇化工科技有限公司)，GERONOL VO/01、GERONOL VO/02N(索爾維化工集團(tuán))，WELMUL 461 [威來惠南集團(tuán)(中國(guó))有限公司]，Tersperse?2510、TERMUL?3016(Indorama 公司)，VE 10、OE 08、WS-500A(蘇州榮億達(dá)化工有限公司)，EL-60、EL-40、EL-10、500#(油)(江蘇凱元科技有限公司)；增稠劑：有機(jī)膨潤(rùn)土、白炭黑；pH 調(diào)節(jié)劑：檸檬酸、酒石酸、磷酸二氫鉀；載體：Solvesso-150(埃克森美孚化工有限公司)，大豆油、油酸甲酯(蘇州豐倍生物科技有限公司)。

1.2 主要儀器

立式砂磨機(jī)(江陰市卓英干燥工程技術(shù)有限公司)；LS-POP(6)激光粒度分布儀(珠海歐美克儀器有限公司)；恒溫水浴鍋(金壇區(qū)白塔新寶儀器廠)；DHG-9023A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；Aglient 1260 Infinity Ⅱ高效液相色譜[安捷倫科技(中國(guó))有限公司]；DV2T 黏度儀(BROOKFIELD AMETEK)；電子天平(常數(shù)雙杰電子天平有限公司)；冰箱。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 制備方法

采用濕法砂磨工藝，按比例加入環(huán)磺酮原藥、特丁津原藥、安全劑雙苯唑酸、乳化分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、增稠劑和載體經(jīng)高速剪切混合得到均勻的漿料。將配制好的漿料倒入立式砂磨機(jī)的砂磨桶中，加入適量的鎬珠進(jìn)行砂磨，砂磨至粒徑D90小于5 μm后，即可得到試驗(yàn)所需的物料。

1.3.2 主要檢測(cè)指標(biāo)及要求

乳化分散性的測(cè)定：參照CIPCA MT180 的方法及要求進(jìn)行測(cè)定。粒徑測(cè)定：用激光粒度分布儀進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)時(shí)用油酸甲酯或者Solvesso-150 作為分散介質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，要求D90小于5 μm。熱儲(chǔ)穩(wěn)定性：依據(jù)GB/T 19136—2003 方法進(jìn)行，要求熱儲(chǔ)后析油分層小于5%，流動(dòng)性好，無膏化，底部無沉淀結(jié)底，有效成分分解率小于5%。冷儲(chǔ)穩(wěn)定性：依據(jù)GB/T 19137—2003 方法進(jìn)行，冷儲(chǔ)7 d 后無析油分層，物料具有較好的流動(dòng)性或者恢復(fù)至常溫后具有較好的流動(dòng)性。其他指標(biāo)測(cè)定：pH、持久起泡性、傾倒性均按照國(guó)標(biāo)的方法和指標(biāo)要求進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 乳化分散劑的篩選

從原料來源的便利性和成本的角度出發(fā)，在開發(fā)該產(chǎn)品時(shí)選用大豆油或油酸甲酯作為載體。由于這2 種載體本身的分子結(jié)構(gòu)差異較大，因此匹配的乳化劑體系完全不同。用各助劑公司開發(fā)的可分散油懸浮劑專用乳化劑、常見的非離子乳化劑單體與陰離子乳化劑單體進(jìn)行復(fù)配，對(duì)乳化分散劑進(jìn)行了篩選，篩選結(jié)果見表1、2。

表1 大豆油體系乳化分散劑篩選結(jié)果

從表1 可以看出：選用大豆油作為載體，熱儲(chǔ)后均存在不同程度的析油分層和膏化結(jié)底問題，其中出現(xiàn)的結(jié)塊問題，可以理解為一種半膏化的狀態(tài)。乳化分散性均不合格，但是不同的乳化分散劑的乳化效果差異較大。其中以SP-OF3418、VE10、VO/01 作為乳化分散劑與以SP-OF3418+500#(油)、VE10+500#(油)、VO/01+500#(油)作為乳化分散劑相比，添加陰離子親油乳化劑試樣入水后都有較好的自動(dòng)乳化分散表現(xiàn)，但是乳液靜置24 h 后再分散，均有沉淀不能完全分散開。以EL-60+EL-10+500#(油)為乳化分散劑，在乳化大豆油時(shí)有比較優(yōu)異的入水自動(dòng)乳化分散表現(xiàn)，但是用于本產(chǎn)品的配方中，入水稀釋后靜置0.5 h后，出現(xiàn)大量絮狀顆粒沉淀。

從表2 可以看出：選用油酸甲酯作為載體，以SP-OF3462、VO/02N、WELMUL 461、TERMUL?3016 和EO08 為乳化分散劑，熱儲(chǔ)后均有析油，同時(shí)流動(dòng)性變差，甚至膏化的問題；在乳液靜置24 h 后再分散時(shí)均有較多沉淀不能完全分散開。以TERMUL?3016+Tersperse?2510、WELMUL 461+Tersperse?2510 組合為乳化分散劑，油懸劑分散劑Tersperse?2510 的加入使試樣熱儲(chǔ)后變稠膏化的問題有了明顯改善，特別是WELMUL 461+Tersperse?2510 組合還解決了稀釋乳液靜置24 h 后再分散問題。以EO08+WS-500A、OF3462+WS-500A 組合為乳化分散劑，萘磺酸鹽分散劑WS-500A 的加入雖可以改善試樣熱儲(chǔ)后析油分層和變稠膏化問題，但還是不能得到熱儲(chǔ)物理穩(wěn)定性合格的產(chǎn)品。因此，選擇WELMUL 461+Tersperse?2510 組合為乳化分散劑，添加量為18%+2%。

表2 油酸甲酯體系乳化分散劑篩選結(jié)果

2.2 增稠劑的篩選

在可分散油懸浮劑配方中，采用目前常用的白炭黑和有機(jī)膨潤(rùn)土作為增稠劑。用氣相法白炭黑在解決可分散油懸浮劑熱儲(chǔ)析油分層方面有優(yōu)異的表現(xiàn)，但是氣相法白炭黑的成本高，在產(chǎn)品成本方面，很難被市場(chǎng)接受，因此選用成本較低吸油值較高的沉淀法白炭黑(下文中白炭黑都是指沉淀法白炭黑)進(jìn)行試驗(yàn)。

油酸甲酯體系中乳化分散劑組合WELMUL 461+Tersperse?2510 乳液穩(wěn)定性合格，但是熱儲(chǔ)后析油分層較嚴(yán)重。因此對(duì)配方中的增稠劑進(jìn)行了篩選和調(diào)整。篩選結(jié)果見表3。

表3 增稠劑篩選結(jié)果

由表3 可見：在油懸劑中單獨(dú)加入白炭黑作為增稠劑不能有效解決熱儲(chǔ)后析油分層問題，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的常溫存放試樣也會(huì)出現(xiàn)較快的析油。單獨(dú)用有機(jī)膨潤(rùn)土可以解決熱儲(chǔ)析油問題，但是當(dāng)試樣析油較少時(shí)，物料的黏度較大，流動(dòng)性較差，不方便產(chǎn)品的生產(chǎn)灌裝和大田使用。用白炭黑與有機(jī)膨潤(rùn)土的組合搭配使用，添加量為1%+1%時(shí)，可以有效解決產(chǎn)品的析油分層問題，同時(shí)還能保證產(chǎn)品的黏度較低。

2.3 穩(wěn)定劑的篩選

在產(chǎn)品研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過54 ℃熱儲(chǔ)14 d后，環(huán)磺酮會(huì)有一定程度的分解，并且分解率大于5%。為了解決這個(gè)問題，嘗試通過調(diào)節(jié)體系的pH至偏酸性來解決。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 穩(wěn)定劑篩選結(jié)果

從以上試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入0.3%磷酸二氫鉀可有效控制環(huán)磺酮的分解。

2.4 最佳配方

通過以上對(duì)乳化分散劑、增稠劑和防凍劑的篩選，以及對(duì)各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)的檢測(cè)，得到了各項(xiàng)指標(biāo)合格的優(yōu)選配方，見表5。

表5 23.5%環(huán)磺·特丁津可分散油懸浮劑優(yōu)選配方

對(duì)冷、熱儲(chǔ)試樣的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表6。

表6 23.5%環(huán)磺·特丁津可分散油懸浮劑冷、熱儲(chǔ)穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

2.5 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的確定

通過對(duì)最佳配方的各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定，最終確定該配方的各項(xiàng)指標(biāo)要求，見表7。

表7 23.5%環(huán)磺·特丁津可分散油懸浮劑質(zhì)量指標(biāo)及要求

3 結(jié)論與討論

可分散油懸浮劑與水懸浮劑在產(chǎn)品外觀和生產(chǎn)工藝上是一樣的，但是2 種劑型配方中的分散介質(zhì)不同，決定了2 者配方中的表面活性劑體系完全不同。水懸浮劑配方中的表面活性劑的功能是使原藥能穩(wěn)定分散于水中，在噴施時(shí)能保證有效成分穩(wěn)定懸浮分散于稀釋液中。可分散油懸浮劑配方中的表面活性劑，一方面使原藥能分散懸浮于油性介質(zhì)中；另一方面還要保證在噴施時(shí)，油性介質(zhì)能在水中乳化分散形成穩(wěn)定的固/油/水三相共存的分散乳液。然而在開發(fā)可分散性油懸浮劑配方時(shí)，往往希望加入的乳化劑能同時(shí)起到乳化油性介質(zhì)和分散原藥的功能，但是乳化劑在乳化油性介質(zhì)方面具有優(yōu)異的功能，而分散功能不足，因此需要同時(shí)加入分散劑，才能有效發(fā)揮分散原藥和防止膏化結(jié)底的作用。

本產(chǎn)品配方中，WELMUL 461 是一個(gè)性能優(yōu)異的乳化劑，但其單用時(shí)存在熱儲(chǔ)膏化和24 h 后不能完全再分散的問題。通過加入Tersperse?2510 與WELMUL 461 搭配使用可有效解決上述問題。

在選用增稠劑方面，采用有機(jī)膨潤(rùn)土和白炭黑搭配比單獨(dú)使用有機(jī)土或者白炭黑更能有效解決析油分層問題，同時(shí)還能保證產(chǎn)品較好的流動(dòng)性。使用吸油值高的沉淀法白炭黑，具有更好的親油性和吸附性，在解決可分散油懸浮析油分層方面有更加優(yōu)異的表現(xiàn)。