常見復合型導電密封膠機理分析

李玉潔 楊震 趙景鐸 楊瀟珂 安靜 張燕紅

摘 要：隨著生產生活的發展，人們對導電密封膠的需求越來越多，因而近幾年關于導電密封膠的研究備受研究者們的青睞。導電密封膠是在基體樹脂中加入導電填料，在建筑、工業、電子、航空航天方面均有較多的用途。綜述了2種常見的復合型導電密封膠，環氧導電密封膠和有機硅導電密封膠。環氧導電密封膠粘接強度大，導電性優異，可選填料種類多，因而在工業、軍工和航空航天等領域使用更為廣泛；有機硅導電密封膠耐候性能好，彈性和返工性優異，在疊瓦技術等領域有較好的應用前景。

關鍵詞：環氧導電膠；有機硅導電膠；導電機理

中圖分類號：TQ437.6

文獻標志碼：A

文章編號：1001-5922（2023）07-0042-03

Mechanism analysis of common composite conductive sealants

LI Yujie，YANG Zhen，ZHAO Jingduo，YANG Xiaoke，AN Jing，ZHANG Yanhong

（Zhengzhou Zhongyuan Silande? High Technology Co.，Ltd.，Zhengzhou 450007，China

）

Abstract：With the development of production and life，people's demand for conductive sealants is increasing.In recent years，the research on conductive sealants has been favored by researchers.Conductive sealant is adding conductive fillers into the matrix resin.It has many uses in architecture，industry，electronics and aerospace.This article mainly reviews two common composite conductive sealants，including epoxy conductive adhesives and silicone conductive adhesives.Epoxy conductive sealant is widely used in industry，military industry，aerospace and other fields because of its high adhesive strength，excellent conductivity and a variety of optional fillers.Silicone conductive sealant has good weatherproof performance，excellent elasticity and reworkability，and has a good application prospect in the field of laminated tile technology.

Key words：epoxy conductive adhesive;silicone conductive adhesive;conductive theory

導電高分子材料可分為結構型和復合型2大類。復合型導電高分子材料是以高分子材料作為基體，加入各種導電物質混合而制得的具有導電功能的復合體系，具有生產成本低， 選擇性廣和易于大規模生產的優勢；另一類是本征型導電高分子材料，即高分子材料自身便具有優良的導電性能（如聚丙炔），但是這類聚合物制備工藝復雜，成本高，還沒獲得廣泛應用，因而，復合型導電高分子材料在生產和生活中的應用更加廣泛。密封膠是高分子材料中的一大類，導電密封膠是在基體樹脂中加入導電填料，在建筑、工業、電子、航空航天方面均有較多的用途。本文主要綜述了2種常見的復合型導電密封膠，環氧導電膠和有機硅導電膠。

1 導電密封膠的導電填料

（1）導電填料有金屬系填料，如金粉、銀粉和銅粉等，其中金粉導電的綜合性能最好，但是價格昂貴，一般只用于航空航天以及軍工領域。銀粉性能次之，價格相對適中，且導電性能較好，因而在一些高端電子領域上應用較多，市場也相對廣泛，缺點在于在雙85環境下易發生遷移，在鹽霧環境下易與活潑金屬基材發生電化學腐蝕，從而損壞基材，限制其在一些特定方面的應用。不少學者選用微米級尺寸的片狀銀粉作為導電填料，制備出導電性優異的環氧導電膠［1］。銅粉導電性能與銀粉相似，但是易被氧化，氧化銅不導電，因而限制了其應用。以氨基官能團硅烷偶聯劑改性的微細銅粉作為導電填料，環氧樹脂（EP）為基體樹脂，乙二胺為固化劑，無水乙醇為溶劑，制備出改性銅粉/EP導電膠。研究結果表明： 不同銅粉摻量不會改變導電膠的基本結構；增加改性銅粉的添加量會提高EP導電膠的電導率；當KH-550改性Cu粉質量分數為50%（相對于EP質量而言）時，導電膠的導電性能良好［2］。

（2）碳系導電填料，優點在于成本低，常見的有石墨、碳納米管、炭黑等;缺點在于導電性能相對較差，僅適用于對導電性能要求不高的粘接部位，其成品僅限于黑色，限制了其應用。研究了以石墨為主填料的環氧導電膠體系。導電介質的選擇有鱗片石墨、鱗片石墨/鋁粉和還原石墨。通過多種分析手段對三種石墨導電膠的導電性能、力學性能和熱學性能等進行了考察，對石墨導電膠的研究有一定的指導意義

［7］。

另外，導電填料的形貌也對導電性能有很大的影響。結果表明：小粒徑的銀粉熱導率高但以及電阻率和剪切強度不佳；增加球狀與塊狀銀粉的添加量，有助于降低膠黏度，而片狀銀粉的添加量對膠黏度的影響正好相反，但是片狀銀粉導電膠的體積電阻率比球狀和塊狀銀粉導電膠低一個數量級，但其剪切強度不及球狀和塊狀銀粉導電膠，粘度也明顯高于球狀和塊狀銀粉導電膠［8］。可以理解為片狀銀粉更有利于形成導電通路，因而導電性能更好；當到達一定的填充量時，更傾向于形成類似于時石墨般片片堆積的結構，使增粘效果明顯，剪切強度偏低。當分別選用樹枝狀、片狀和球狀的鍍銀銅粉導電填料制備導電膠時，結果表明選用樹枝狀的導電填料時，導電膠的導電性能最好［9］。

2 環氧導電膠

環氧導電膠是以環氧樹脂為基體，加入各種助劑和高導電填料制備而成。環氧導電膠粘接強度大，粘接面各個方向導電性能均較為優異，粘接基材的選擇性多，適用于金屬、印刷電路板以及金屬絲網間的導電粘接。目前來說，環氧導電密封膠的應用相當廣泛，從民用電子、汽車產業到軍用航空航天對環氧導電膠的需求都非常大，同時對環氧導電膠的要求也越來越嚴苛，因而研究出性能更高的環氧導電膠是一種必然的趨勢。但目前環氧導電膠的性能受到助劑以及固化工藝等條件的制約，存在著固化溫度高、耐高低溫性能差的問題，從而導致導電穩定性不佳。針對這些問題，目前主要通過改性環氧樹脂或改性固化劑來提高環氧導電膠的性能。

經配方研究實驗得出，增韌劑、固化劑的最佳用量分別為環氧樹脂質量的10、7%，銀粉最佳用量為導電膠質量的80%［12］。

以改性胺類為固化劑，詳盡研究了銅粉作為導電填料時，其用量、表面處理方法以及固化時間對導電膠整體性能的影響［13］。以相對低分子量的改性聚酰亞胺為固化劑，不同形貌的銅作為主導電材料，石墨烯為填充導電材料，可制備出導電性、老化性和粘接性皆佳的環氧導電膠，且成本低，市場效應好［14］。

又以改性聚酰胺為固化劑，鎳粉為主導電填料、石墨烯為輔導電填料制備了環氧鎳系導電膠，探討了導電膠體系中鎳粉的最佳比例及添加石墨烯對環氧鎳系導電膠的性能影響規律。試驗表明，通過添加石墨烯可有效地降低導電膠的體積電阻率，且可增強導電膠的抗老化性；當石墨烯的質量分數達到1.0 %，鎳粉質量分數為74 %時，導電膠的體積電阻率可降至7.8×10-4 Ω·cm［15］。

也有不少研究者通過改性環氧樹脂來提高導電膠的性能。如用有機硅改性環氧樹脂，改性后的環氧樹脂既保留自身良好的導電性和粘接強度，又結合了有機硅導電膠優異的耐高溫性能，在高溫下能自動補充熱膨脹系數不匹配的現象［16-18］。

以自制雙酚A多聚甲醛酚醛環氧樹脂所制環氧導電膠拉伸剪切強度達到17.04 MPa、體積電阻率達到8.65×10-4 Ω·cm、殘碳量達到65.28%［19］。為了改善環氧樹脂的韌性以增加其力學性能，在環氧樹脂基體中加入了兩親性嵌段共聚物，利用兩親性嵌段共聚物自組裝形成的不同形貌的微結構來吸收環氧樹脂受到沖擊和外力作用時的能量，從而達到增加環氧樹脂韌性的目的［20］。總之，環氧導電膠制備工藝簡單，剪切強度大，因而在工業上和科研上的相關研究更多。

3 有機硅導電膠

早在1989年日本都立大學、群馬大學和有機合成藥品公司經過共同研究，在世界上首次研制出具有硅骨架的有機硅導電膠。以端羥基聚二甲基硅氧烷、自制的固化劑、二氧化硅、鍍銀鋁粉制備成密封劑基膠，研究發現適當增加形變和提高通電時間，均可提高密封膠的導電性能。將導電填料由鍍銀鋁粉替換為鍍銀空心玻璃球，提高導電率的同時，也提升了其電磁屏蔽性能，制備得到高導電的有機硅密封膠，其在航空航天和電子電器等部門得到廣泛應用［21］。描述了一種由鍍銀泡沫、導電填料和有機硅橡膠復合制備多元復合導電網絡的一種思路來提高有機硅橡膠復合材料導電和電磁屏蔽性能［22］。

有機硅體系因具有優良的耐候性、返修性，所以更適合應用于太陽能電池片疊瓦技術中，既可以適應室外的自然條件，又可以在疊片過程中有良好的返修性；另外，硅膠體系玻璃化轉變溫度也比較低，都在-30 ℃以下，所以應力比較低。疊瓦封裝的時候需要低應力，其在疊瓦技術中更具優勢。通過自制有機硅密封膠與銀粉復配制備了有機硅疊瓦導電膠，研究了不同銀含量、銀粉比例、固化溫度和時間對導電膠導電性能及粘接性能的影響。研究結果表明：在w（銀粉）=77%（相對于導電膠總質量而言）、固化溫度160 ℃、固化時間30 min、m（類球狀銀粉）∶m（片狀銀粉）=8∶2的條件下，體積電阻率達到

1.3×10-4 Ω·cm、固化強度達到258.6 N。且導電膠固化后表面銀粉排列均勻，平整無氣泡，為后續疊瓦組件長期穩定性提供了保障［23］。有研究者便以片狀銀粉制備導電膠，體積電阻率低達10-5Ω·cm［24］。制備單組份加成型銀膠，采用多種銀粉的獨特搭配，制備的導電膠的銀含量只有64%～67%即可滿足疊瓦組件的使用要求［25］。 以乙烯基硅油和樹脂為主要原料，添加一系列助劑、固化劑、甲基硅油、導電銀粉等制得了單組分加成型有機硅導電膠，并探討了含氫比對硅橡膠體積電阻率的影響，增粘劑用量對粘接性能的影響，抑制劑與催化劑用量對貯存穩定性的影響，銀粉用量對體積電阻率和粘接性能的影響，對加成型導電有機硅密封膠的研究有一定的指導意義［26］。

4 導電膠的機理分析

常見的導電機理有3種：導電通道說、隧道效應說、場致發射說。導電通道說理論的關鍵在于有足夠多的導電填料相互接觸（或距離小于1 nm）來形成導電通路，此理論適用于金屬系導電材料，金屬粉末必須有連續的接觸，否則會導致導電性能的不穩定性。

隧道效應說則解釋導電粒子未相互接觸而產生導電的行為，Polley認為這是導電粒子在能隙間躍遷的結果；Beek等認為這是導電粒子內部電場發射，當導電粒子間距小于10 nm時，粒子具有的強大電場致發射電場產生，導致電流產生，也就是場致發射說。

目前認為導電機理為3種機理相互競爭的結果。當導電填料含量多時，導電通道說解釋合理，是通過填料粒子之間相互接觸形成導電通道；而當導電填料含量少時，隧道效應說和場致發射說解釋合理，填料內部電子在熱振動或內部電場作用發生粒子遷移而形成電流。

在導電膠固化過程中，由于基體樹脂體積收縮及溶劑的揮發，固化之后，導電膠體積減小，而導電填料得以相互接觸，從而形成導電通道，呈現導電性。若導電填料含量降低，在固化后導電填料仍被樹脂阻隔而無法相互接觸，其導電性就會下降，甚至不導電。當導電填料較高時，固化后相互接觸，有利于傳導電子提高導電性。

5 結語

（1）從導電性能來講，銀粉是應用最為廣泛的導電填料，綜合性能最佳，耐老化性能優于其他填料，對組件在復雜條件下的使用起到了安全保障；

（2）環氧和有機硅導電密封膠各有各的優勢，環氧導電密封膠導電性能更優，力學性能好，但是硬且脆，在一定的程度上限制了其使用范圍；而有機硅密封膠可以彌補這一缺點，且可常溫固化使用，操作使用方便，有較好的研究前景；

（3）目前國內導電膠沒有形成自己的體系，至今沒有相對成熟的產品，且導電填料種類少，批次的穩定性差，造成導電膠成品導電性能的不穩定，存在一些發展短板。

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