實(shí)海環(huán)境下鋼殼混凝土結(jié)構(gòu)局部電位監(jiān)測(cè)與參比電極穩(wěn)定性研究

王海鋒，李新城，秦鐵男，張馨予，封加全，宋神友，黃一，徐云澤,4

（1.大連理工大學(xué) 船舶工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2.大連科邁爾防腐科技有限公司，遼寧 大連 116024；3.深中通道管理中心，廣東 中山 528400；4.工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

深中跨江通道工程是集“橋、島、隧、水下互通”為一體的超大型跨海交通基礎(chǔ)設(shè)施，總長(zhǎng)約24 km，是連接廣東自貿(mào)區(qū)三大片區(qū)、溝通珠三角“深莞惠”與“珠中江”兩大功能組團(tuán)的重要交通紐帶[1]。通道是由多個(gè)沉管鋼殼組成，其中鋼殼底部將直接接觸到回填作用的拋石面，呈現(xiàn)海泥/拋石相耦合的復(fù)雜服役環(huán)境，而沉管的側(cè)面為純海水環(huán)境，整個(gè)沉管結(jié)構(gòu)貫穿海水、海水海泥交界和海泥區(qū)，因此沉管結(jié)構(gòu)一旦安裝完成，針對(duì)鋼殼外壁的防腐系統(tǒng)幾乎是不可修復(fù)的。另外，由于工程耐久性的要求，沉管的防腐系統(tǒng)的服役期限必須100 a 以上，因此需要建立一套長(zhǎng)效的電位監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)鋼殼的陰極保護(hù)狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

在電位監(jiān)測(cè)工程應(yīng)用中，參比電極的作用主要是完成被保護(hù)金屬結(jié)構(gòu)物的電位監(jiān)測(cè)以及為自動(dòng)控制的恒電位儀提供控制信號(hào)，調(diào)節(jié)輸出電流，使被保護(hù)金屬總處于良好的保護(hù)狀態(tài)[2-3]。為滿足電位的精確測(cè)量，要求參比電極材料的自身電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)越，在不污染介質(zhì)的同時(shí)也不容易被環(huán)境介質(zhì)影響，且在長(zhǎng)期使用過(guò)程中保持電位穩(wěn)定，并具有良好的重現(xiàn)性，不容易被外界電場(chǎng)所極化和干擾。此外，對(duì)于工程中使用的參比電極，需要其有一定的機(jī)械強(qiáng)度和長(zhǎng)的使用壽命[4-6]。根據(jù)原理的不同，可以將目前常用的電極分成以下幾類。

1）金屬或氣體與它們相應(yīng)的離子溶液組成的電極。這類電極只有1 個(gè)相界面，又稱為第一類電極（如Cu/飽和CuSO4電極）。

2）在金屬表面涂上一層該金屬對(duì)應(yīng)的難溶金屬鹽，并且插入該難溶金屬鹽所對(duì)應(yīng)的陰離子溶液中所形成的電極。這類電極有2 個(gè)相界面，又被叫作第二類電極（如銀/氯化銀參比電極）[7]。

3）將惰性金屬插入到氧化態(tài)和還原態(tài)電對(duì)同時(shí)存在的溶液中形成的電極。這類電極比較特殊，惰性金屬由于良好的穩(wěn)定性，在電極反應(yīng)過(guò)程中不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只起到傳遞電子的作用，這類電極稱之為惰性電極（如鉑參比電極）[8]。

目前海洋工程領(lǐng)域常用的參比電極是銀/氯化銀參比電極。該電極由金屬銀、氯化銀和含有氯化物的溶液所組成，電極反應(yīng)為[9-11]。其具有耐極化性能優(yōu)越、制作簡(jiǎn)單、電位穩(wěn)定的特點(diǎn)，但是由于本身屬于第二類電極，電位穩(wěn)定性跟所處環(huán)境的氯離子濃度有很大關(guān)系。Wu 等[12]通過(guò)在銀/氯化銀電極頂部涂覆PVC 膜來(lái)控制不同離子的進(jìn)入，發(fā)現(xiàn)電極表面AgCl 的比例會(huì)對(duì)參比電極的穩(wěn)定性造成影響。Troudt 等[13]也指出，長(zhǎng)期的水下服役環(huán)境可能會(huì)使電極表面的AgCl 鍍層脫落，造成電極失效。在選擇特定環(huán)境下的最佳參比電極時(shí)，要考慮諸多特性。因?yàn)殂y/氯化銀參比電極很難保證工程的百年服役要求，深中通道項(xiàng)目需要尋找其他可行的長(zhǎng)效參比電極代替銀/氯化銀參比電極服役。

彭喬等[14]提出高純鋅參比電極在海洋環(huán)境下可以直接以海水為電解質(zhì)，并有著足夠負(fù)的穩(wěn)定電位和較高的交換電流密度，電阻率和極化率較低，常被用作海水、淡海水環(huán)境下的參比電極。王祥鑫等[15]通過(guò)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了高純鋅參比電極在通用型FPSO 使用的可行性。李柏林[16]認(rèn)為，高純鋅在海水中的腐蝕速率約為 0.022 mm/a，在被用作陰極保護(hù)系統(tǒng)時(shí)，腐蝕速率約為1 mm/a，因此在保證了鋅電極的有效厚度之后，可以把高純鋅參比電極當(dāng)作永久性參比電極使用，來(lái)滿足百年服役要求。金屬鈦在水溶液中會(huì)迅速生成一層致密的氧化膜，即使氧化膜在外界因素影響下遭到破壞也能立即進(jìn)行修復(fù)，因此其具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，又因?yàn)槠渚哂休^低的材料損耗率以及較高的電催化活性，類似惰性金屬，可以作為長(zhǎng)效參比電極使用。張麗萍等[17]研究發(fā)現(xiàn)，鈦陽(yáng)極可以通過(guò)調(diào)整表面電催化活化氧化物的成分來(lái)實(shí)現(xiàn)各種環(huán)境下的應(yīng)用。黃永昌[18]指出，鈦基金屬由于出色的電化學(xué)穩(wěn)定性，將成為未來(lái)最有前景的新型陽(yáng)極輔助材料。雒設(shè)計(jì)等[19]在對(duì)鈦合金的熱氧化行為進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，在熱氧化處理后，鈦合金的性能在不同方面都有明顯改善，但如何獲得性能優(yōu)秀的氧化膜還需進(jìn)一步研究。惰性金屬鉑，作為第三類電極，由于化學(xué)穩(wěn)定性好，已經(jīng)逐漸被開發(fā)成工程用參比電極[20]。劉榮軍等[21]發(fā)現(xiàn)，鉑電極經(jīng)MWCNTs-Nafion 膜修飾后，電化學(xué)性能顯著提高，能夠檢測(cè)較低或微量濃度的物質(zhì)。Zhang 等[22]發(fā)現(xiàn)，將Pt 電極在KCl 參比電解質(zhì)中浸泡一定時(shí)間，會(huì)形成穩(wěn)定的金屬-液結(jié)電位，其穩(wěn)定性將大幅提高，有望代替Ag/AgCl 參比電極。

雖然現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外研發(fā)的參比電極的種類繁多[23-29]，但對(duì)于實(shí)際海洋工程的長(zhǎng)期陰極保護(hù)系統(tǒng)中參比電極穩(wěn)定性的相關(guān)研究相對(duì)較少，在銀/氯化銀參比電極無(wú)法滿足長(zhǎng)效服役要求時(shí)，參比電極選擇上的研究不足。針對(duì)高純鋅、鉑、鈦3 種電極作為長(zhǎng)效參比電極的研究也大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，并沒有對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)海驗(yàn)證。本文將針對(duì)深中通道沉管鋼殼實(shí)際防腐工程中計(jì)劃采用的高純鋅電極、鈦電極、鉑電極3 種長(zhǎng)效參比電極服役期間的穩(wěn)定性和耐久性問(wèn)題，以E32 管節(jié)為監(jiān)測(cè)對(duì)象，設(shè)計(jì)并開展了長(zhǎng)期實(shí)海監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)觀測(cè)E32 管節(jié)的電位，得到3種參比電極在不同工況下的穩(wěn)定性差異，以及不同參比電極針對(duì)沉管的最佳使用位置。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)環(huán)境及沉管設(shè)計(jì)

深中通道項(xiàng)目在鋼殼沉管預(yù)制完成后，需要將部分管節(jié)在船塢港池內(nèi)坐底寄存一段時(shí)間。在港池內(nèi)坐底寄存期間，管節(jié)側(cè)面直接與海水接觸，而管節(jié)底面直接與回填碎石面接觸，為海水/海泥/拋石耦合作用環(huán)境，與沉管實(shí)際服役工況近似。因此，選擇船塢港池作為試驗(yàn)環(huán)境，并針對(duì)E32 管節(jié)實(shí)際服役的3 種不同環(huán)境（純海水區(qū)、海水海泥混合區(qū)、純海泥區(qū)）選擇不同位置放置試驗(yàn)參比電極。

試驗(yàn)監(jiān)測(cè)對(duì)象為深中通道實(shí)際項(xiàng)目中的E32管節(jié)，管節(jié)長(zhǎng)123.8 m，寬度從53.6 m 漸變至55.5 m，高10.6 m，由1 900 多個(gè)獨(dú)立的密封隔艙組成，管節(jié)的模型以及實(shí)際工程圖如圖1 所示。管節(jié)表面焊有犧牲陽(yáng)極的鋅塊，并涂有涂層，傳感器所監(jiān)測(cè)的電位為鋅塊以及涂層的耦合電位，在涂層未破損的情況下，為犧牲陽(yáng)極鋅塊的電位。

圖1 E32 管節(jié)模型以及實(shí)際工程圖Fig.1 Model diagram and actual engineering drawing of the E32 tube section: a) model; b) actual engineering

1.2 監(jiān)測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)

1.2.1 傳感器結(jié)構(gòu)

針對(duì)沉管的不同監(jiān)測(cè)位置，將傳感器設(shè)計(jì)成漂浮式和磁吸式2 種結(jié)構(gòu)進(jìn)行安裝。鋼殼側(cè)面的傳感器采用的是磁吸式結(jié)構(gòu)，使用非金屬FRP 外殼，底部磁鐵嵌入?yún)⒈入姌O封裝結(jié)構(gòu)內(nèi)，磁鐵表面采用環(huán)氧涂層進(jìn)行防腐，直接吸附在鋼殼側(cè)面的安裝位置，跟隨鋼殼一起下水。傳感器內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及實(shí)物模型如圖2 所示。由于鋼殼底部的傳感器需要保證參比電極能夠盡可能貼近鋼殼底面，且不被沉管重量壓壞，故將鋼殼底面電位監(jiān)測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)為漂浮式結(jié)構(gòu)，如圖3 所示。采用有機(jī)浮體材料作為浮力體，底部采用混凝土塊作為配重，懸掛采用可調(diào)節(jié)長(zhǎng)度的凱夫拉纖維繩。利用沉管碎石墊層的壟溝結(jié)構(gòu)，將傳感器整體安裝在碎石壟溝內(nèi)，傳感器安裝高度略高于壟溝，在沉管下沉后，傳感器在正浮力作用下使其貼在鋼殼底面。

圖2 沉管側(cè)面磁吸式傳感器實(shí)物模型和內(nèi)部結(jié)構(gòu)Fig.2 Physical model and internal structure diagram of magnetic sensor on the side of the sinking tube: a) physical model; b) internal structure

圖3 沉管底部漂浮式傳感器實(shí)物模型和內(nèi)部結(jié)構(gòu)Fig.3 Physical model and internal structure diagram of floating sensor at the bottom of the sinking tube: a) physical model; b) internal structure

每組傳感器中均包含待測(cè)的3 種參比電極類型以及銀/氯化銀海水參比電極。其中，粉壓式銀/氯化銀海水參比電極是通過(guò)一定比例將準(zhǔn)備好的銀粉和氯化銀粉均勻混合；然后倒入到特定形狀的模具里，在通過(guò)壓力機(jī)壓制成形之后，在高溫?zé)Y(jié)爐中緩慢升溫對(duì)電極芯進(jìn)行燒結(jié)；之后再用砂紙對(duì)電極芯工作面逐級(jí)打磨、無(wú)水乙醇除油，蒸餾水沖洗；最后放置在0.1 mol/L 的鹽酸溶液中活化24 h 制作而成。該電極負(fù)責(zé)確定E32 管節(jié)的實(shí)際保護(hù)電位，為待測(cè)的其他3種參比電極作基準(zhǔn)參照。高純鋅參比電極由純度是99.999%的高純度鋅制備而成的，通過(guò)加工把鋅料制成棒狀結(jié)構(gòu)，與電纜電連接后整體灌膠密封，然后用砂紙對(duì)鋅電極工作面逐級(jí)打磨，無(wú)水乙醇除油，沖洗，晾干，得到高純鋅參比電極。金屬鉑和金屬鈦直接在海洋環(huán)境中作為參比電極使用并不常見，但由于鋼殼防腐監(jiān)測(cè)的百年耐久性及無(wú)法更換的實(shí)際需求，因此選擇表面處理后金屬鉑/鈦?zhàn)鳛闇?zhǔn)參比電極，經(jīng)校對(duì)后進(jìn)行工程使用。沉管用的4 種參比電極實(shí)物如圖4所示。

圖4 4 種參比電極表面以及實(shí)物Fig.4 Surfaces and physical diagram of four reference electrodes

1.2.2 傳感器布置

由于深中通道實(shí)際沉管鋼殼服役環(huán)境的特殊性，需要分別對(duì)純海水、海水海泥交界、純海泥3 種區(qū)域內(nèi)的鋼殼電位進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并對(duì)比分析參比電極的測(cè)量穩(wěn)定性。傳感器位置如圖5 所示，為了更清楚地表明傳感器位置，圖例忽略了傳感器和管節(jié)的實(shí)際體積差。本次長(zhǎng)期實(shí)海監(jiān)測(cè)試驗(yàn)在E32 鋼殼側(cè)面設(shè)置4組傳感器，其中A1、A3傳感器位于純海水區(qū)，安裝在管節(jié)側(cè)面的上方；A2、A4傳感器位于海水海泥交界區(qū)，安裝在側(cè)面靠近底部的位置。底部設(shè)置4 組傳感器，其中B4傳感器距離碼頭最遠(yuǎn)。每組傳感器中均包含待測(cè)的4 種參比電極類型，以此保證每組傳感器中的試驗(yàn)對(duì)象處于相同的試驗(yàn)工況。

圖5 傳感器位置布置Fig.5 Sensor position layout diagram: a) sensor position in different monitoring areas; b) sensor position relative to the E32 tube section

鋼殼所有監(jiān)測(cè)傳感器的測(cè)量電纜在沉管下水后，按照規(guī)定路徑匯總至錨固點(diǎn)處集中綁扎，再將其由沉管頂面牽引至碼頭上的監(jiān)測(cè)機(jī)柜中。鋼殼管節(jié)下水后，監(jiān)測(cè)機(jī)柜將實(shí)時(shí)記錄各個(gè)參比電極下管節(jié)的電位并采樣，采樣間隔為20 min，采樣結(jié)果存儲(chǔ)在后臺(tái)軟件端。試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)為279 d，規(guī)定通過(guò)銀/氯化銀參比電極測(cè)得的鋼殼電位為鋼殼實(shí)際局部電位，通過(guò)分析在不同位置參比電極下鋼殼局部電位的浮動(dòng)來(lái)分析不同參比電極的穩(wěn)定性差異。試驗(yàn)結(jié)束后，以1 d 為1個(gè)周期，計(jì)算1 個(gè)周期內(nèi)電位監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的極差。以此極差作為數(shù)據(jù)1 d 內(nèi)的振幅，通過(guò)分析試驗(yàn)周期內(nèi)不同位置參比電極下鋼殼的陰極保護(hù)電位的平均振幅和最大振幅來(lái)分析不同參比電極的穩(wěn)定性差異。試驗(yàn)周期結(jié)束后，施工人員下水將傳感器取出，并記錄各個(gè)傳感器所處的試驗(yàn)環(huán)境工況。監(jiān)測(cè)柜以及監(jiān)測(cè)軟件如圖6 所示。

圖6 監(jiān)測(cè)機(jī)箱以及監(jiān)測(cè)軟件運(yùn)行圖Fig.6 Diagram of the monitoring chassis and the monitoring software: a) monitoring chassis; b) software interface

2 結(jié)果與分析

2.1 鋼殼側(cè)面純海水區(qū)電位監(jiān)測(cè)結(jié)果與分析

海水環(huán)境中A1、A3傳感器監(jiān)測(cè)的沉管鋼殼在各參比電極下的陰極保護(hù)電位如圖7 所示。其中，鋼殼的實(shí)際電位通過(guò)Ag/AgCl 固體參比電極測(cè)得，測(cè)得的鋼殼局部電位的波動(dòng)表示由環(huán)境引起的電位波動(dòng)，通過(guò)對(duì)比分析鋼殼在其他3 種參比電極下的局部電位與鋼殼實(shí)際局部電位的波動(dòng)程度來(lái)判斷該參比電極的穩(wěn)定性好壞。

圖7 沉管鋼殼側(cè)面同一傳感器下各參比的陰極保護(hù)電位Fig.7 Cathodic protection potential of each reference electrode under the same sensor on the side of the sinking tube steel shell: a) A1 sensor; b)A3 sensor

由圖7 可知，高純鋅參比電極測(cè)得的鋼殼保護(hù)電位數(shù)據(jù)基本穩(wěn)定，與實(shí)際電位相比，電位波動(dòng)略大一些。對(duì)于鉑參比電極，在大多數(shù)時(shí)間里，測(cè)得的鋼殼電位穩(wěn)定在-1 300 mV（vs. Pt 參比電極）左右，但是在環(huán)境因素影響較大時(shí)，測(cè)得的電位穩(wěn)定性較差。這是由于鉑參比電極對(duì)環(huán)境介質(zhì)中的飽和溶解氧、金屬離子等氧化性介質(zhì)較為敏感，并且容易與海水中的無(wú)機(jī)陰離子絡(luò)合，海水中的有機(jī)物也容易影響電極的穩(wěn)定性。當(dāng)其處于表層海水介質(zhì)時(shí)，極易受到氧化性介質(zhì)的影響，導(dǎo)致測(cè)得的電位偏移劇烈[30-32]。對(duì)于鈦參比電極，充足的氧含量能使鈦表面生成一層致密的氧化膜抑制腐蝕，但在海水環(huán)境下的穩(wěn)定性較差，可能與海水中較高的F-濃度有關(guān)。一方面，氟離子的離子半徑較小，可以很容易穿過(guò)鈍化膜表面，與鈦進(jìn)行絡(luò)合，進(jìn)而溶解鈍化膜，造成鈦合金的腐蝕；另一方面，在氟離子的作用下，鈦的鈍化膜即使能在損傷后完成修復(fù)再鈍化，其抑制腐蝕的能力也大幅下降，并且含有氟離子的海生物也因?yàn)榻饘兮佪^好的生物相容性而附著在鈦表面，從而影響鈦參比電極的穩(wěn)定性[35-36]，導(dǎo)致測(cè)得的電位偏移劇烈。

試驗(yàn)周期內(nèi)，計(jì)算求得A1、A3傳感器電位的平均振幅和最大振幅見表2。可以看出，高純鋅參比電極的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定，平均振幅在10 mV 左右。鉑和鈦參比電極穩(wěn)定性較差，其中鉑電極下的監(jiān)測(cè)電位的平均振幅在50 mV 左右，單日最大振幅可達(dá)322 mV。鈦參比電極下的監(jiān)測(cè)電位的穩(wěn)定性最差，平均振幅在40 mV 左右，單日最大振幅更是達(dá)到了400 mV。

表2 沉管側(cè)面A1、A3 傳感器監(jiān)測(cè)的鋼殼在3 種參比電極下電位的平均振幅和最大振幅Tab.2 Average amplitude and maximum amplitude of the potential of the steel shell under the three reference electrodes monitored by A1 and A3 sensors on the side of the sinking tube monitormV

2.2 鋼殼側(cè)面海水海泥交界區(qū)電位監(jiān)測(cè)結(jié)果與分析

通過(guò)在試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)傳感器進(jìn)行拆除以及分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，A2、A4傳感器在2020 年10 月15 日左右逐漸開始被淤泥掩蓋。海水海泥交界區(qū)域A2、A4傳感器監(jiān)測(cè)的沉管鋼殼在各參比電極下的電位如圖8 所示。由圖8 可知，高純鋅參比電極穩(wěn)定性明顯好于純鉑和純鈦參比電極。純鉑參比電極電位監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)在2020 年10 月15 日左右開始出現(xiàn)正向偏移，偏移至-550 mV（vs. Pt 參比電極）左右，在-450～-650 mV（vs. Pt 參比電極）區(qū)間內(nèi)波動(dòng)。鈦參比電極的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)在該試驗(yàn)階段也有同樣的電位偏移和振幅減小的現(xiàn)象。結(jié)合A1、A3傳感器監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析可知，這可能是由于傳感器A2和A4傳感器布置于海水海泥交界區(qū)，在監(jiān)測(cè)期間傳感器由于潮汐運(yùn)動(dòng)逐漸被回淤淤泥掩埋導(dǎo)致的。鉑參比電極被淤泥掩埋后，減少了與海水中氧化性介質(zhì)的接觸，使得鉑參比電極所監(jiān)測(cè)的鋼殼保護(hù)電位數(shù)據(jù)更加穩(wěn)定。鈦參比電極在淤泥環(huán)境中氧化膜不易損壞，穩(wěn)定性相較于海水環(huán)境中有了很大提升。

試驗(yàn)周期內(nèi)，計(jì)算求得A2、A4傳感器電位的平均振幅和最大振幅見表3。根據(jù)振幅可以看出，高純鋅參比電極監(jiān)測(cè)的電位數(shù)據(jù)與實(shí)際電位較為一致，且在試驗(yàn)周期內(nèi)比較穩(wěn)定。鉑和鈦參比電極在未被淤泥覆蓋前的海水環(huán)境下波動(dòng)較大，但被淤泥掩埋后穩(wěn)定性較好，振幅也大幅減低。

表3 沉管側(cè)面A2、A4 傳感器監(jiān)測(cè)的鋼殼在3 種參比電極下電位的平均振幅和最大振幅Tab.3 Average amplitude and maximum amplitude of the potential of the steel shell under the three reference electrodes monitored by A2 and A4 sensors on the side of the sinking tube monitormV

2.3 鋼殼底部海泥區(qū)電位監(jiān)測(cè)結(jié)果與分析

底部海泥區(qū)域B1—B4傳感器監(jiān)測(cè)的沉管鋼殼在各參比電極下的監(jiān)測(cè)電位如圖9 所示。由圖9 可知，鋼殼底面各個(gè)位置處保護(hù)電位的數(shù)據(jù)及變化趨勢(shì)基本一致，且數(shù)據(jù)穩(wěn)定，波動(dòng)較小，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)在整個(gè)周期的平均振幅在10 mV 左右。對(duì)于高純鋅參比電極，鋼殼底部各個(gè)位置處的保護(hù)電位的數(shù)據(jù)及變化趨勢(shì)基本一致，但波動(dòng)幅度與其他區(qū)域相比較大，平均振幅在24 mV 左右，這可能與海泥區(qū)氧含量減少以及海泥中豐富的微生物如硫酸鹽還原菌（SRB）有關(guān)。由于鋅在海水中受到的是氧的去極化腐蝕，控制步驟主要為氧擴(kuò)散，在海水環(huán)境波浪攪拌的作用下，充分的含氧量保證了高純鋅的鈍化，而高純鋅又具有足夠負(fù)的穩(wěn)定電位以及較高的交換電流，在一定程度上保證了海水環(huán)境中高純鋅參比電極的穩(wěn)定性。底部海泥區(qū)較低的氧濃度不利于高純鋅鈍化膜的形成，另外 SRB 的生長(zhǎng)也會(huì)對(duì)鈍化膜造成一定程度的破壞，致使高純鋅的腐蝕速率增大，而微生物的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，對(duì)于高純鋅腐蝕的抑制作用不大，進(jìn)一步導(dǎo)致了海泥區(qū)域鋼殼電位的漂移[33-34]。

圖9 沉管不同傳感器在海泥環(huán)境下各參比電極的陰極保護(hù)電位Fig.9 Cathodic protection potential of each reference electrode of different sensors in sinking tube in sea mud environment:a) B1 sensor; b) B2 sensor; c) B3 sensor; d) B4 sensor

鋼殼底面4 個(gè)裝備鉑參比電極和鈦參比電極的傳感器測(cè)得的保護(hù)電位監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)類似，且監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)相對(duì)穩(wěn)定，數(shù)據(jù)波動(dòng)不大，其中鉑參比電極的平均振幅為19 mV 左右，鈦參比電極的平均振幅為20 mV 左右。這與底部傳感器被淤泥掩埋有一定關(guān)系，鉑參比電極電極被掩埋后，被動(dòng)地與氧化性介質(zhì)隔絕，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)相比海水介質(zhì)時(shí)更加穩(wěn)定。鈦參比電極在淤泥環(huán)境下，氧化膜不容易損壞，穩(wěn)定性好，二者的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與單純海水環(huán)境相比，振幅大幅降低，可作為長(zhǎng)效參比電極用于鋼殼沉管底部陰極保護(hù)電位的長(zhǎng)期定性監(jiān)測(cè)。試驗(yàn)周期內(nèi)，B1—B4傳感器電位的平均振幅和最大振幅見表4。

表4 海泥環(huán)境下三種參比電極監(jiān)測(cè)電位的平均振幅和最大振幅Tab.4 Average and maximum amplitude of the potential monitored under three reference electrodes in the mud environmentmV

在實(shí)際工程應(yīng)用中，由于底部海泥區(qū)域環(huán)境的不同，雖然不會(huì)對(duì)鈦/鉑參比電極的穩(wěn)定性造成太大影響，但是由于其在不同海泥環(huán)境下的電位不一致，對(duì)于沉管鋼殼保護(hù)電位的統(tǒng)一性和準(zhǔn)確性也是不利的。對(duì)此問(wèn)題，可以預(yù)先進(jìn)行試驗(yàn)標(biāo)定，通過(guò)選取不同工況下的海泥為試驗(yàn)環(huán)境，以氯化銀為標(biāo)準(zhǔn)參比電極，其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)作為鋼殼的實(shí)際保護(hù)電位，對(duì)鈦參比電極和鉑參比電極進(jìn)行標(biāo)定，依次排除掉在使用鈦/鉑參比電極時(shí)由于環(huán)境不同導(dǎo)致的保護(hù)電位誤差，從而確保沉管保護(hù)電位的統(tǒng)一性和準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

1）高純鋅參比電極在側(cè)面的純海水環(huán)境中服役時(shí)，測(cè)得的鋼殼電位數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定，與鋼殼實(shí)際電位相比波動(dòng)不大，平均振幅為5 mV 左右。在海泥海水交界區(qū)域環(huán)境下的穩(wěn)定性略差于純海水，平均振幅在8 mV 左右。在底部的耦合環(huán)境下，由于海泥區(qū)氧含量減少，以及豐富的微生物（如硫酸鹽還原菌）的腐蝕作用，使有關(guān)電位監(jiān)測(cè)浮動(dòng)相對(duì)較大，平均振幅為24 mV，故高純鋅參比電極更適合應(yīng)用于沉管側(cè)面陰極保護(hù)電位的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。

2）鉑參比電極在海水環(huán)境中服役時(shí)，對(duì)環(huán)境介質(zhì)中的飽和溶解氧、金屬離子等氧化性介質(zhì)較為敏感，極易受到氧化性介質(zhì)的影響，導(dǎo)致測(cè)得的電位偏移劇烈，無(wú)法應(yīng)用于沉管側(cè)面陰極保護(hù)電位的長(zhǎng)期定性監(jiān)測(cè)。但在沉殼底部的海泥環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性，這可能與其在被海泥掩埋后，被動(dòng)地與氧化性介質(zhì)隔絕有關(guān)，故更適用于鋼殼沉管底部陰極保護(hù)電位的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。

3）鈦參比電極服役時(shí)，能夠在表面形成致密的鈍化膜抑制腐蝕，但是該鈍化膜很容易被海水中離子半徑較小的F-擊穿，導(dǎo)致耐腐蝕性能降低。由于鈦合金有很強(qiáng)的生物相容性，富含氟離子的海生物很容易附著在鈦表面，從而對(duì)海水環(huán)境下的鈦參比電極的穩(wěn)定性造成破壞。但是在底部的海泥環(huán)境下，F(xiàn)-濃度大幅度降低，保證了鈦鈍化膜的完整性，以及破損后的再修復(fù)能力，使參比電極的穩(wěn)定性更好，故鈦參比電極更適用于鋼殼沉管底部陰極保護(hù)電位的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。