AlN 覆銅板鹽霧環(huán)境下的退化行為研究

王旋，吳護林，李忠盛，宋凱強，叢大龍，黃安畏，張敏，丁星星，彭冬，白懿心，魏子翔

（西南技術工程研究所，重慶 400039）

高性能武器裝備的快速發(fā)展促使功率電子器件向著高可靠、高頻、高功率、高密度等方向發(fā)展，傳統(tǒng)印制電路板（Printed Circuie Board，PCB）逐漸無法適應現(xiàn)有工況下的應用要求[1]。因此，高導熱高絕緣陶瓷材料逐漸成為電子器件高可靠封裝的重要發(fā)展方向。AlN 陶瓷因其四面體纖鋅礦結構而具有優(yōu)良的熱學、力學性能[2]（理論熱導系數(shù)為180～260 W·m-1·K-1，抗彎強度為290～350 MPa），同時通過活性金屬釬焊技術制備的AlN 覆銅板能保持更加優(yōu)異的導熱性能，有利于實現(xiàn)密封封裝、適用于電子元件搭載以及輸出/輸入端口的連接，這些優(yōu)勢使AlN覆銅板已逐漸成為功率電子器件用理想的封裝基板材料。

武器裝備所處不同服役區(qū)域的環(huán)境狀況不盡相同，這導致AlN 覆銅板也將面臨如鹽霧氣氛、高低溫交替、高濕度等典型環(huán)境因素，鹽濃度、溫度沖擊、濕度等環(huán)境因子將加速其宏觀性能和微觀結構的退化與損傷，將嚴重影響武器裝備工作可靠性和服役壽命。目前針對AlN 覆銅板封裝材料環(huán)境退化行為已有一定研究，但主要集中在其溫度耐受性和水解行為方面。如采用極端溫度和高低溫循環(huán)試驗研究AlN覆銅板的結構和導熱系數(shù)穩(wěn)定性，研究結果表明，空間極端低溫環(huán)境導致陶瓷基體出現(xiàn)微裂紋而破碎，高低溫循環(huán)會導致覆銅板彎曲變形，導熱系數(shù)下降[3-5]。在高濕度環(huán)境下AlN 陶瓷退化行為的研究表明，AlN陶瓷易與水電解產生的羥基反應，形成Al(OH)3，導致陶瓷晶格內氧濃度增加，導熱系數(shù)等理化參數(shù)明顯退化，嚴重限制其應用[6-8]。目前，針對鹽霧環(huán)境下Cu 電極、AlN 陶瓷基體微觀結構的退化行為及其與宏觀熱學、電學性能退化之間的關聯(lián)性的相關研究未見報道。為此，本試驗采用高導熱AlN 覆銅板進行長時中性鹽霧試驗，探索其在鹽霧環(huán)境下結構與性能的退化行為，分析其結構與性能退化的微觀機制，進一步豐富AlN 覆銅板環(huán)境適應性研究體系。同時，性能退化規(guī)律可作為陶瓷覆銅板封裝材料使用壽命預測的參考依據(jù)，對指導此類封裝材料在典型服役環(huán)境下的防護技術發(fā)展具有一定研究意義。

1 試驗

1.1 材料

試驗用AlN 覆銅板如圖1 所示，試樣尺寸為20 mm×20 mm×1.25 mm，其中，AlN 陶瓷厚度約為0.6 mm，表面Cu 電極厚度約為0.3 mm，Cu 電極采用釬焊工藝與陶瓷基體進行連接。同時，銅電極表面先后沉積有Ni-P 鍍層和Au 鍍層。

圖1 AlN 覆銅板結構Fig.1 Structure diagram of copper metallized AlN

1.2 鹽霧試驗

AlN 覆銅板中性鹽霧試驗參照GJB 150.11A 進行，鹽溶液質量分數(shù)為 5%±1%，噴霧階段溫度為(35±2) ℃，鹽溶液沉降率為1～3 mL/(80 cm2·h)，噴霧方式為交替進行，24 h 噴鹽霧和24 h 干燥作為1 個鹽霧試驗周期。鹽霧試驗取樣周期分別為1、3、6、10 和15，每個周期取樣后，檢測試樣微觀形貌、熱學性能、電學性能的變化。

1.3 表征試驗

采用XL30ESEM-TMP 型掃描電鏡，觀察試樣表面和截面的微觀形貌及元素分布，其中截面樣品采用完整AlN 覆銅板進行鹽霧試驗后，再使用金剛石刀片進行切割，最后進行磨拋制得。采用寬溫寬頻4294A 阻抗譜儀測試AlN 覆銅板介電容量、阻抗和介質損耗，進而計算出介電損耗。采用LFA447/2 型激光熱分析儀測定AlN 覆銅板材料的熱擴散系數(shù)和比熱容，計算得出導熱系數(shù)。采用ZJC-50 kV 擊穿電壓測試儀測定AlN 覆銅板的擊穿場強參數(shù)。

2 結果與分析

2.1 宏觀形貌

不同鹽霧周期AlN 覆銅板的宏觀形貌變化如圖2所示。原始樣品Cu 電極表面光亮、平整、無瑕疵；鹽霧試驗1 周期后，AlN 覆銅板表面生成少量綠銹；試驗3 周期后，電極表面綠銹區(qū)域面積增加，整體顏色變暗；試驗6 周期后，電極層邊緣區(qū)域表面出現(xiàn)小面積的銹斑；試驗10 周期，電極層表面銹斑大面積擴張，呈現(xiàn)青藍色；試驗15 周期，電極層表面綠銹區(qū)域明顯增加，呈現(xiàn)深綠色。Cu 電極表面的腐蝕程度隨鹽霧試驗時間延長明顯加劇，這可能是在中性鹽霧試驗下Cu 電極發(fā)生腐蝕生成“銅綠”。

圖2 不同鹽霧周期AlN 覆銅板的宏觀形貌變化Fig.2 Macroscopic morphology change of copper metallized AlN under different salt spray cycles: a) initial; b) 1 cycle;c) 3 cycle; d) 6 cycle; e) 10 cycle; f) 15 cycle

2.2 微觀形貌

不同鹽霧周期下AlN 覆銅板表面Cu 電極的微觀形貌如圖3 所示。初始試樣Cu 電極表面Ni-P 鍍層呈現(xiàn)胞狀組織結構，胞粒之間排布緊密，未觀察到氣孔、裂紋等缺陷[9-10]；鹽霧試驗1 周期后，在Cu 電極表面部分區(qū)域觀察到“開裂”現(xiàn)象，且裂縫處能觀察到少量絮狀物質；試驗6 周期后，在電極表面觀察到部分層片狀物質和球狀腐蝕產物；試驗15 周期后，電極表面被大量細小球狀腐蝕產物覆蓋，形成一定厚度的腐蝕層，同時部分區(qū)域腐蝕產物會完全剝落，露出粗糙的Cu 基體表面。這表明隨著鹽霧試驗周期延長，Cu 電極基體表面Ni-P 鍍層開始出現(xiàn)裂縫，導致Cu電極基體與腐蝕介質接觸，生成腐蝕產物（見圖3b）。隨后Cu 電極基體持續(xù)發(fā)生腐蝕，大量疏松多孔狀腐蝕產物向外生長，使表面Ni-P 鍍層進一步開裂、破碎，呈現(xiàn)層片狀形態(tài)（見圖3c）。最終，Cu 電極表面形成大面積的腐蝕區(qū)域，腐蝕產物“銅綠”呈現(xiàn)細小球狀形態(tài)，其主要組成成分可能為Cu 的氧化物和氯化物。

圖3 不同鹽霧周期下AlN 覆銅板表面Cu 電極SEM 圖譜Fig.3 SEM of Cu electrode on the surface of copper metallized AlN under different salt spray cycles: a) initial; b) 1 cycle;c) 6 cycle; d) 15 cycle

通過EDX 測試進一步分析鹽霧試驗過程中Cu電極表面元素含量的變化，如圖4 所示。初始時，試樣電極表面主要元素為Ni、P 和Au，EDS 信號來源于Cu 電極表面質量良好的Ni-P 鍍層及Au 鍍層；鹽霧試驗1 周期后，掃描區(qū)域O 元素含量急劇增加，這可能是由于表面Ni-P 鍍層裂紋等缺陷處腐蝕介質滲透，導致Cu 電極基體發(fā)生腐蝕，同時也吸附了環(huán)境中大量O 元素；鹽霧試驗6 周期后，檢測出高含量的Cu、O 和Cl 元素，這可能是由于Cu 電極腐蝕產生的Cu2O、Cu2(OH)3Cl 等腐蝕產物向外生長導致，與任海滔等的報道一致[11]，而Ni 和P 元素含量降低，可能是由于Cu 基體產生的腐蝕產物會導致Ni-P鍍層部分失效剝落；鹽霧試驗15 周期后，電極表面部分區(qū)域生成的腐蝕介質會完全剝落，露出Cu 電極基體。

圖4 不同鹽霧周期下AlN 覆銅板表面Cu 電極EDX 圖Fig.4 EDX of Cu electrode on the surface of copper metallized AlN under different salt spray cycles

不同鹽霧周期下AlN 覆銅板截面的微觀形貌如圖5 所示。初始和鹽霧試驗15 周期后，Ni-P 鍍層與Cu 電極均結合緊密，而鹽霧試驗15 周期試樣電極表面部分區(qū)域觀察到腐蝕坑，這是由于Cl-等腐蝕介質導致Cu 電極局部區(qū)域發(fā)生腐蝕（見圖5a、b）。陶瓷/金屬釬焊界面區(qū)域，鹽霧試驗前后都保持著良好的界面結合狀態(tài)，無分層、開裂等退化現(xiàn)象，這說明釬料層與金屬、陶瓷層界面潤濕效果良好，且具有良好的化學穩(wěn)定性[12-13]，試驗周期內釬焊界面的微觀狀態(tài)無明顯退化。鹽霧試驗15 周期后，在AlN 陶瓷截面區(qū)域，觀察到少部分沿著AlN 晶粒延伸擴展的細小裂紋，說明AlN 陶瓷基體內部微觀結構發(fā)生了一定程度的退化。這可能是由于長時鹽霧試驗過程中，H2O會沿著宏觀孔隙、晶界等缺陷擴散進入陶瓷內部，在局部區(qū)域造成AlN 陶瓷水解，逐漸形成微裂紋（見圖5c、d）[14-15]。

圖5 鹽霧試驗前后AlN 覆銅板截面微觀形貌Fig. 5 Section morphology of copper metallized AlN before and after salt spray experiment: a) initial sample-electrode section,b) 15 cycles-electrode section, c) initial sample-ceramic/metal interface, d) 15 cycles-ceramic/metal interfac

進一步對AlN 陶瓷基體截面進行能譜分析，如圖6 所示。初始試樣中，O 元素的原子分數(shù)為3.89%，且mapping 圖顯示O 元素分布邊界清晰，信號主要來源于AlN 陶瓷燒結助劑（圖6a 中Y2O3），而陶瓷孔隙及其周圍O 元素信號弱。鹽霧試驗15 周期后，能譜分析顯示，O 元素的原子分數(shù)增加為7.54%，同時檢測到了Cl 和Na 元素，其原子分數(shù)分別為0.08%和0.23%。mapping 圖顯示，O 元素呈現(xiàn)一定彌散狀態(tài)分布，除了存在于AlN 陶瓷燒結助劑處，在一些孔隙及孔隙邊緣處都檢測出明顯的O 元素信號。這可能是由于在鹽霧試驗過程中，H2O、Na+、Cl-等逐漸擴散進入陶瓷基體內，并在孔隙等缺陷處富集，而導電粒子在陶瓷內部富集會一定程度惡化AlN 陶瓷的電絕緣特性[16]。

圖6 鹽霧試驗前后AlN 陶瓷截面EDS 圖譜Fig.6 Section EDS of AlN ceramics before and after salt spray experiment: a) initial; b) 15 cycles

2.3 擊穿電壓

不同鹽霧周期下AlN 覆銅板擊穿電壓曲線如圖7所示。AlN 覆銅板擊穿電壓參數(shù)隨鹽霧試驗周期呈現(xiàn)明顯的下降規(guī)律，初始試樣具有良好的電絕緣特性，擊穿電壓為33.62 kV/cm。第15 周期時，試樣擊穿電壓下降為8.80 kV/cm，擊穿電壓最大退化率為73.8%。陶瓷材料電絕緣特性很大程度與其內部結構相關，陶瓷內部孔隙率較高或者存在微裂紋都將使得漏電流增大，導致陶瓷擊穿電壓下降[17-18]。同時，長期鹽霧環(huán)境作用下，Cl-和Na+遷移擴散進入AlN 陶瓷內部，在局部區(qū)域發(fā)生聚集，增加局部區(qū)域的電導性能，形成放電通道，最終導致AlN 陶瓷更易被擊穿，綜合導致其擊穿電壓顯著下降。

圖7 不同鹽霧周期下AlN 覆銅板的擊穿電壓曲線Fig. 7 Breakdown voltage of copper metallized AlN under different salt spray cycles

2.4 介電性能

不同鹽霧周期下AlN 覆銅板介電損耗隨頻率變化曲線如圖8 所示。隨著鹽霧試驗周期的延長，AlN覆銅板的介電損耗明顯增加，且在低頻區(qū)域介電損耗的退化更加明顯。鹽霧15 周期后，AlN 覆銅板的最大介電損耗達1.3 左右。陶瓷材料中雜質元素、孔隙、微裂紋、晶間相等因素會顯著影響其介電性能，尤其是增加介電損耗[19]。通過AlN 陶瓷截面能譜分析可知，鹽霧試驗過程中，環(huán)境中的H2O、Cl-、Na+會擴散進入陶瓷內部。H2O 會導致部分區(qū)域的AlN 晶粒表面發(fā)生水解[20]，而逐漸形成裂紋等缺陷；Cl-、Na+等在陶瓷內部缺陷處富集，會顯著增加AlN 覆銅板的電導損耗，綜合導致介電損耗明顯加劇[21]。

圖8 不同鹽霧周期下AlN 覆銅板介電損耗隨頻率的變化曲線Fig.8 Dielectric loss-frequency curve of copper metallized AlN under different salt spray cycles

2.5 導熱系數(shù)

不同鹽霧周期下AlN 覆銅板導熱系數(shù)（25 ℃）的變化曲線如圖9 所示。初始AlN 覆銅板展示出良好的熱學性能，導熱系數(shù)為203.36 W/(m·K)。鹽霧試驗15周期后，下降為178.37 W/(m·K)。在鹽霧試驗10 周期時，導熱系數(shù)退化率最大為13.2%。整體來看，AlN 覆銅板導熱系數(shù)退化明顯，下降速率呈現(xiàn)出先快再慢的規(guī)律，最大退化幅度時已接近失效值（按相關標準規(guī)定，AlN 陶瓷板室溫導熱系數(shù)應在170～220 W·m-1·K-1）。

圖9 不同鹽霧周期下AlN 覆銅板導熱系數(shù)的變化曲線（25 ℃）Fig. 9 Thermal conductivity curve of copper metallized AlN under different salt spray cycles (25 ℃)

AlN 覆銅板導熱系數(shù)主要受Cu 電極熱阻、AlN陶瓷基體熱阻和Cu/AlN 界面熱阻3 部分的影響。其中Cu 電極主要依靠自由電子熱運動進行熱傳導，AlN陶瓷基體則主要依靠聲子運動進行熱傳導，而在AlN基體與Cu 電極界面之間的釬焊界面，則是電子導熱和聲子傳熱綜合的多種模式的熱傳導，存在一定的界面熱阻。初始試樣良好的導熱性能主要得益于Cu 電極和AlN 陶瓷二者兼具有高的本征導熱系數(shù)，同時二者間焊接接頭致密，結合良好，無明顯裂紋或孔隙等缺陷。

鹽霧試驗過程中，釬焊界面未觀察到明顯腐蝕、開裂等微觀結構退化現(xiàn)象，同時由于釬料主要成分為Ti、Ag 等化學性質穩(wěn)定元素，環(huán)境適應性強，因此其對AlN 覆銅板導熱系數(shù)退化影響較小。AlN 覆銅板導熱系數(shù)退化則主要源于Cu 電極表面腐蝕和AlN 陶瓷基體微觀結構退化2 部分，其導熱系數(shù)退化機理如圖10 所示。

圖10 AlN 覆銅板鹽霧試驗后導熱系數(shù)退化機理Fig.10 Thermal conductivity coefficient degradation mechanism of copper metallized AlN after salt spray experiment

Cu 電極層表面腐蝕后形成疏松的腐蝕產物層，覆蓋于電極表面。由于腐蝕產物以金屬氯化物和氧化物為主，熱量傳輸以聲子傳熱為主導，又因腐蝕產物層為多孔疏松結構[22]，因此熱量由環(huán)境向Cu 電極內傳導過程中存在一定的聲子-缺陷散射現(xiàn)象。同時，腐蝕產物層與Cu 基體界面處則是通過聲子與自由電子熱交換進行熱量傳導，降低了整體熱量傳遞效率。綜合來看，腐蝕產物層增加了Cu 電極熱阻，進而導致Cu 電極導熱系數(shù)下降。

文獻[20,23]表明，在高濕度環(huán)境下，AlN 陶瓷表面會發(fā)生緩慢的水解過程，生成非晶態(tài)的AlOOH、Al(OH)3等物質，水解產物分解則會形成Al2O3膜層等，Al2O3膜層擴散溶入AlN 陶瓷晶格中會形成一定濃度的Al 空位。在鹽霧試驗過程中，由于環(huán)境中H2O、Cl-、Na+擴散進入AlN 陶瓷基體內部，一方面，H2O會引起部分AlN 晶粒水解，通過分解、擴散形成一定濃度的O 缺陷和Al 空位缺陷，AlN 陶瓷內空位缺陷濃度增加，同時裂紋缺陷濃度也增加；另一方面，Cl-、Na+擴散進入AlN 陶瓷內部也增加了雜質缺陷濃度。二者綜合導致AlN 陶瓷傳熱過程中聲子-缺陷散射截面增大，降低了AlN 陶瓷基體內聲子平均自由程，從而導致陶瓷基體熱導率下降。

3 結論

1）對AlN 覆銅板進行15 周期中性鹽霧試驗，導熱系數(shù)、擊穿電壓等熱學和電學參數(shù)發(fā)生明顯退化，導熱系數(shù)最大退化率為13.2%，擊穿電壓最大退化率為73.8%。

2）Cu 電極腐蝕形成的疏松多孔腐蝕層會加劇聲子-缺陷散射，環(huán)境中的H2O、Cl-、Na+擴散進入AlN陶瓷基體，會增加基體內部缺陷濃度，加劇聲子-缺陷散射，二者綜合作用導致AlN 覆銅板導熱系數(shù)退化。