一種海域天然氣水合物鉆井用相變控溫微膠囊

趙 欣 李孫博 馬永樂 耿 麒 邱正松 張小龍

1. 中國石油大學（華東）石油工程學院 2. 中國石油海洋工程有限公司渤星公司

0 引言

全球天然氣水合物（以下簡稱水合物）資源豐富，被認為是一種新型清潔能源，其90%以上賦存于深海海底沉積物中[1-3]。然而，鉆井作業中，地應力的改變、鉆頭切削巖土以及鉆具與井壁摩擦產生的熱量，都可能破壞水合物穩定存在的溫壓條件，導致井壁周圍水合物分解，發生擴徑，或是井壁失去膠結支撐而垮塌[4-8]；分解產生的水和大量氣體會增大地層孔隙壓力，導致地層強度降低，并會降低鉆井液密度，減小其對井壁的有效應力支撐，加劇井壁失穩。此外，水合物分解產生的氣體可能在低溫鉆井液中再次形成水合物，造成流動障礙[9-11]。因此，天然氣水合物的分解是海域水合物地層鉆井面臨的重大技術挑戰之一[12-14]。

在水合物鉆井中，鉆井液直接與水合物地層接觸，其溫度和密度是影響水合物穩定性的決定因素。理論上可以提高鉆井液密度增加液柱壓力來穩定水合物，但這會加劇鉆井液侵入地層，甚至造成井漏[15]。降低鉆井液溫度是抑制水合物分解最直接有效的途徑[16-18]，但采用傳統的在鉆井平臺上利用冷卻設備對鉆井液進行降溫的方式，鉆井液泵入井筒后其溫度便不再可控。因此，理想方式就是對鉆井液溫度實施全過程智能控制，其關鍵在于探索適用于水合物鉆探條件的智能控溫新材料。相變材料是利用相態變化時的潛熱來實現熱量儲存、轉化和利用的物質[19]，已應用于空調制冷、冷藏運輸及智能調溫紡織品等領域[20]。在鉆井液中加入相變材料后，在低溫海水井段相變材料從液態轉化成固態實現蓄冷（釋熱），在井筒中一旦鉆井液溫度上升至相變材料的熔融溫度，其便從固態轉化成液態，釋放冷量（蓄熱），使鉆井液長時間保持低溫，抑制水合物分解，并可循環使用。要實現這一目標，關鍵是制備出相變溫度適宜、相變潛熱高且與鉆井液配伍性良好的相變控溫處理劑。為此，筆者針對南海某海域水合物地層鉆井液溫度控制要求，優化出二元復合芯材，以納米SiO2改性的MUF樹脂為壁材包裹復合芯材，制備出微膠囊化相變材料（圖1），可望為水合物地層鉆井井壁穩定性控制提供新方法。

圖1 相變微膠囊結構及相變原理示意圖

1 相變微膠囊的制備

1.1 實驗材料

制備復合芯材使用的兩種C10-18脂肪醇購自上海麥克林生化科技有限公司；甲醛水溶液、三聚氰胺、納米SiO2購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；尿素、檸檬酸、乳化劑購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 二元復合相變材料的制備

南海某區塊天然氣水合物地層鉆井要求鉆井液溫度低于20 ℃以避免水合物分解。預留3 ℃的相變控溫緩沖空間，本文的目標是制備相變溫度約為17 ℃的相變控溫微膠囊，當鉆井液溫度超過17 ℃后，微膠囊內的芯材發生相變釋冷，延緩溫度上升。通過二元復合相變材料的種類設計與配比優化，使用兩種C10-18脂肪醇按比例混合置于55 ℃恒溫槽中加熱融化并充分攪拌，在50 ℃超聲波清洗機中超聲震蕩30 min使其混合均勻，在室溫下靜置、冷卻，得到二元復合相變材料。

1.3 納米SiO2改性MUF樹脂相變微膠囊的制備

要將相變微膠囊應用到鉆井液中，需要保證其壁材具有足夠的力學強度和密封性，避免鉆井過程中微膠囊破裂或芯材滲漏導致的微膠囊失效及鉆井液污染等問題。在壁材中添加納米顆粒可提高微膠囊的壁材強度及導熱性能[21]。筆者在前期開展的MUF樹脂相變微膠囊研究基礎上[22]，采用原位聚合法制備以二元復合相變材料為芯材、納米SiO2改性MUF樹脂為壁材的相變微膠囊，制備流程如圖2所示：①配制納米SiO2懸浮液，超聲分散15 min，將納米SiO2均勻分散后倒入3口燒瓶，加入一定量的三聚氰胺、甲醛、尿素，調節pH值為9，以500 r/min速率攪拌60 min后，即得到預聚體懸浮液；②稱取乳化劑、復合芯材緩慢加入預聚體懸浮液中，以2 000 r/min速率乳化分散30 min，形成分散均勻的水包油乳狀液；③將分散均勻的水包油乳狀液置于50 ℃恒溫水浴鍋中加熱，以400 r/min速率攪拌1 h，加入檸檬酸溶液調整pH值至4～5，向3口燒瓶中加入固化劑，反應2 h后合成結束，將產物冷卻、洗滌、過濾、烘干，得到納米SiO2改性MUF樹脂相變微膠囊。

圖2 納米SiO2改性MUF樹脂相變微膠囊的制備示意圖

2 實驗方法

2.1 相變微膠囊的結構表征

采用美國尼高力NEXUS傅里葉變換紅外光譜儀測試微膠囊的紅外光譜，掃描范圍為4 000～400 cm－1；采用CPV-900C偏光顯微鏡和日本日立SU8010掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微膠囊形貌；采用Bettersize 2000激光粒度儀測試微膠囊的粒徑分布。

2.2 相變特性測試

為了分析相變微膠囊在升溫過程中的相變特性，采用德國耐馳DSC 214 polyma差示掃描量熱儀（DSC）測試微膠囊的熔融溫度及潛熱，測試流速為35 mL/min，溫度從10 ℃升溫至30 ℃，升溫速率為2 ℃/min。

2.3 相變控溫效果測試

配制0.1%XC水溶液，分別加入0、5%和8%的相變微膠囊，利用恒溫箱模擬測試3組樣品從15 ℃升溫至25 ℃過程，使用溫度傳感器實時記錄液相溫度，繪制升溫過程中各樣品的溫度—時間曲線。

2.4 壁材抗剪切強度測試

通過測試相變微膠囊的抗剪切強度，分析其在鉆井液高速剪切條件下發生破壞的風險。將微膠囊加入去離子水中，采用高速剪切機在一定剪切速率下（2 000 r/min、4 000 r/min、6 000 r/min、8 000 r/min、10 000 r/min）攪拌30 min，用無水乙醇洗滌、過濾、烘干，稱量剩余質量，根據式（1）計算得到不同剪切速率下微膠囊的破損率。

式中ε表示相變微膠囊的破損率；M和m分別表示微膠囊的初始質量和最終質量，g；α表示微膠囊的包覆率，由超聲細胞粉碎機超聲破碎前后微膠囊的質量差與初始質量的比值計算得到[20]。

2.5 壁材密封性測試

通過測試微膠囊的長期密封性，分析因壁材不夠致密導致芯材緩慢滲漏的風險。分別稱取一定質量的相變微膠囊，在3個燒杯中配制微膠囊懸浮液，分別以200 r/min低速攪拌1 d、3 d、7 d后，用無水乙醇洗滌、過濾、烘干，稱量剩余質量，損失的質量即滲漏的芯材質量，利用式（1）計算芯材的破損率，即為芯材析出比。

3 結果與討論

3.1 納米SiO2改性MUF樹脂相變微膠囊結構表征

3.1.1 形貌特征及粒徑

由圖3中的光學顯微鏡照片可以看出，制備出的相變微膠囊呈現為均勻的球形，具有明顯的核殼結構，粒徑多在10 μm以內；利用SEM照片進一步觀察，可以看出微膠囊的壁材較為致密，包裹效果好，局部較為粗糙。粒度分布測試結果表明，微膠囊直徑主要分布在4～10 μm，D50值為6.57 μm。

圖3 相變微膠囊形貌圖

3.1.2 微膠囊的化學結構

圖4為二元復合芯材、改性MUF樹脂壁材、相變微膠囊的紅外光譜圖。改性MUF樹脂的紅外光譜圖中，3 344.93 cm－1處的吸收峰為羥甲基的O—H伸縮振動吸收峰和酰胺基團的N—H伸縮振動吸收峰疊加而成，1 649.80 cm－1處對應C=O的伸縮振動吸收峰，1 556.76 cm－1處對應芳環的C=N和N—H剪切變形振動吸收峰，812.85 cm－1處對應Si—O的對稱伸縮振動峰；復合芯材的紅外光譜圖中，1 499.38 cm－1處對應—CH2的彎曲振動吸收峰，2 898 cm－1處對應—CH3的伸縮振動吸收峰，1 099.23 cm－1處對應C—O的伸縮振動吸收峰，2 955.38 cm－1處對應—CH2的伸縮振動吸收峰，769.46 cm－1處對應—CH2的振動吸收峰；相變微膠囊的紅外光譜圖中，1 649.80 cm－1、1 556.76 cm－1、812.85 cm－1處這些MUF樹脂的典型特征峰仍然存在，3 344.93 cm－1和1 099.23 cm－1處吸收峰強度增加，存在2 955.38 cm－1和2 898.00 cm－1處的復合芯材典型特征峰，表明制備出的微膠囊是由改性MUF樹脂與復合芯材組成。

圖4 芯材、壁材、微膠囊的紅外光譜圖

3.2 相變微膠囊的性能評價

3.2.1 相變特性

圖5為加熱條件下相變微膠囊芯材熔融過程的DSC測試結果。制備出的相變微膠囊的熔融溫度為16.8 ℃，相變峰值溫度為18.8 ℃，即鉆井液溫度升高至16.8 ℃后芯材開始發生熔融，逐漸釋放冷量，發揮降溫作用，避免或延緩鉆井液溫度升高至地層水合物的分解溫度；相變焓值較高，為96.3 J/g，可保證良好的相變控溫效率。

3.2.2 控溫性能

圖6為0.1%XC水溶液以及分別加入5%和8%相變微膠囊后升溫過程的溫度曲線。假設正常條件下鉆井液的循環溫度為15 ℃，未加入微膠囊時，溶液從15 ℃升溫至20 ℃需要34 min；加入微膠囊后，由于相變微膠囊的相變釋冷作用，懸浮液在17～18 ℃出現了明顯的“溫度臺階”，5%和8%相變微膠囊分別將懸浮液升溫至20 ℃的時間延長至52 min和66 min，即分別延長了52.9%和94.1%；升溫過程中相同時刻與空白樣的最大溫差分別為1.8 ℃和2.8 ℃，表明制備出的相變微膠囊可通過相變作用顯著延緩懸浮液溫度上升。

圖6 改性MUF相變微膠囊懸浮液的溫度—時間曲線圖

3.2.3 抗剪切強度

圖7為不同離心剪切速率條件下微膠囊的破損率。高速攪拌剪切會造成部分微膠囊壁材破裂，隨著剪切速率的增大，微膠囊的破損率逐漸增加。攪拌速率達到10 000 r/min時，MUF樹脂相變微膠囊的破損率為8.3%，具有較好的抗剪切強度，而經過納米SiO2改性的微膠囊破損率為7.1%，表明納米SiO2改性后可進一步提高壁材強度。

圖7 改性MUF相變微膠囊破損率變化曲線圖

3.2.4 微膠囊的密封性

圖8為改性MUF樹脂相變微膠囊在200 r/min條件下分別攪拌1 d、3 d和7 d后芯材的析出情況。可以看出，攪拌1 d后，少量密封性差的微膠囊很快發生了芯材滲漏，芯材析出比約為4%；隨著時間延長，芯材析出比緩慢增加，攪拌7 d后未經納米SiO2改性的微膠囊芯材析出比為8%，納米SiO2改性后芯材的析出比為6.9%。因此，研制出的微膠囊具有良好的密封性。

3.2.5 與鉆井液的配伍性

以深水水基鉆井液基礎配方（4%膨潤土漿 +0.15%NaOH + 0.5%PAC-LV + 0.1%XC + 0.5%JLS-2）為基漿，綜合考慮相變微膠囊的成本、控溫效果及對鉆井液性能的影響，分別評價加入5%和8%相變微膠囊的鉆井液在25 ℃和2 ℃的流變性和API濾失量，實驗結果如表1所示。加入微膠囊后，由于鉆井液中的固相含量增加，塑性黏度稍有增加，動切力基本不變，濾失量稍有降低。2 ℃下，加入5%微膠囊后，鉆井液表觀黏度增加9.4%，濾失量降低了7.8%；加入8%微膠囊后，表觀黏度增加16.6%，濾失量降低了9.7%。

表1 改性MUF樹脂相變微膠囊與水基鉆井液的配伍性實驗結果表

因此，加入濃度不超過8%的相變微膠囊會輕微增加鉆井液的黏度，但并未發生嚴重增稠，且改善了鉆井液的濾失造壁性，表明研發的相變微膠囊與鉆井液具有良好的配伍性。

4 結論

1）針對海域天然氣水合物地層鉆井液溫度控制要求，制備出相變溫度為16.8 ℃的脂肪醇類二元復合芯材，以納米SiO2改性的MUF樹脂為壁材，制備出改性MUF樹脂相變微膠囊，可通過相變蓄冷、釋冷作用調控鉆井液溫度，在升溫至相變溫度附近出現明顯的“溫度臺階”，延緩了溫度上升，濃度為5%和8%的微膠囊可將懸浮液從15 ℃升溫至20 ℃的時間分別延長52.9%和94.1%，在鉆井作業中有利于抑制地層水合物的分解，提高井壁穩定性。

2）納米SiO2改性后可提高相變微膠囊的壁材強度，制備出的改性MUF樹脂相變微膠囊具有良好的抗剪切強度和密封性，可降低鉆井過程中微膠囊破裂和芯材泄露的風險；濃度為8%以內的微膠囊對深水水基鉆井液的流變性和濾失性影響較小，表明其與鉆井液的配伍性良好，適用于水基鉆井液。