靜電噴霧法制備納米復合含能材料RDX@NGEC及性能

李強, 陳令, 甘懷銀, 朱永晨, 何衛東

(1.南京理工大學 化學與化工學院, 江蘇 南京 210094; 2.特種能源材料教育部重點實驗室, 江蘇 南京 210094)

0 引言

含能材料根據其用途和性質主要分為發射藥、炸藥和推進劑等,其中發射藥作為各種火炮的動力源。高能、高強度的發射藥一直是各種身管武器的需求。隨著國防科技的不斷發展,傳統的發射藥配方已無法滿足未來火炮在精準度、威力及安全性方面的需求[1]。如何在提高發射藥能量性能的同時又保證其安定性,成為現在含能材料領域亟待解決的難題[2]。

提高發射藥的能量通常采用提高高能填料的含量(例如黑索金(RDX)、奧克托金(HMX)等)來降低粘結劑含量的方法[3]。但隨著高能填料的增多,導致火藥內部界面接觸性降低,減小了高能填料和粘結劑之間的作用力,出現所謂的脫粘現象,從而導致發射藥力學性能下降[4]。解決這個問題的一種基本途徑為:在均質火藥的基礎上添加高能填料以增加能量的同時,采用具有更優良力學性能的改性添加劑、減小粒度和分散均勻等方法來改善力學性能。

NC是雙基和硝胺發射藥中的常規粘合劑,當含氮量超過12.4%時,發射藥存在低溫變硬變脆、高溫變軟等問題[5]。而且隨著含氮量的增加,與硝化甘油(NG)、太根(TEGDN)等增塑劑的相容性逐漸變差,從而導致發射藥力學性能有所降低[6]。北京理工大學邵自強團隊通過將一定聚合度的精制棉進行堿化、醚化及硝化處理,再經過純化、安定處理等過程,合成了一種新型NC的衍生物:纖維素甘油醚硝酸酯(NGEC),其分子鏈上接入了具有“內增塑”性質的小支鏈[7]。NGEC的熱分解機理與NC相似[8],作為粘結劑運用到推進劑中,力學性能優于NC,與RDX的相容性優于NC[9]。因此,NGEC作為一種新型綜合性能優異的含能粘結劑(部分)替代傳統的NC應用于火藥,具有極大的應用潛力。

近年來,納米材料迅猛發展,為含能材料科學領域帶來了新的曙光[10-11]。其中,核殼結構納米復合含能材料因其更為緊密的界面接觸、更高的能量密度等優異特性,引起了國內外研究人員的廣泛關注[10-12]。研究表明:采用噴霧干燥法[13]、機械球磨法[14]、溶膠-凝膠法[10]、冷凍干燥法、重結晶法等制備的納米復合含能材料,其粒度大大減小且分布均勻,界面接觸更加緊密,熱分解性能提高,機械感度也大大降低[15-21]。其中,靜電噴霧干燥作為一種新興的納米材料制備技術,在含能材料基礎研究領域具有良好的應用前景[22-28]。

本文選取力學性能更優異的新型含能粘結劑NGEC作為包覆層,通過靜電噴霧技術實現對RDX的包覆,制備得到RDX@NGEC核殼結構納米復合含能材料。對復合材料結構和組成進行了表征,并對其熱分解反應動力學和熱力學進行了計算和分析。此外,還對其機械感度(撞擊和摩擦)進行了測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NGEC(含氮量:12.6%),北京理工大學提供;RDX(純度99%),遼寧慶陽特種化工有限公司生產;丙酮(分析純),國藥集團化學試劑有限公司生產;靜電噴霧干燥器:瑞士Nano Spray Dryer B-90 HP生產。

1.2 實驗過程

首先將原料NGEC和RDX按照不同配比溶于一定量的丙酮中,以磁力攪拌和超聲震蕩輔助配置前驅體溶液,待用。其中NGEC與RDX的質量比分別為1∶9(RDX@NGEC-1)、2∶8(RDX@NGEC-2)和100%RDX(n-RDX)。

隨后啟動靜電噴霧干燥儀器,打開儀器和N2閥門(N2絕對壓力設置在1.3 bar以下),設置參數,壓力在48 mbar左右,噴頭電壓在12 V左右,工作電壓在14 kV左右。選擇氣體模式為“～1% O2”閉環模式,入口溫度為50 ℃(丙酮更好地揮發),泵功率100%,噴頭功率80%(防止霧化器損壞),氣體流量設置在120 L/min左右,等待溫度升至50 ℃,并穩定5～10 min,打開泵開關,待進出溶液速率穩定后即開始噴霧干燥過程。如圖1所示,溶液經過泵吸入噴嘴中,噴出噴嘴并經過加熱系統加熱使液滴霧化,經過電場,在靜電力的作用下,均勻分散到作為收集電極的圓筒壁上。試驗結束后,收集圓筒壁上的樣品,并清洗儀器和噴頭等裝置。

圖1 RDX@NGEC復合材料的制備流程

1.3 表征儀器

通過場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(FEI400,Hitachi Co.,Ltd.,Japan)對樣品形貌進行分析。采用X射線衍射儀(XRD)(Bruker D8 Advance,Germany)研究復合材料的結構,衍射儀為Cu Kα輻射,掃描條件為40 kV和40 mA,2θ掃描范圍為10°～50°,掃描速率為0.03°/0.1 s。采用傅里葉變換紅外光譜(Nicolet iS10,American)研究包覆含能晶體的有機官能團。此外,還采用激光顯微共焦拉曼光譜儀(英國Renishaw In Via)進一步研究樣品的結構;采用差示掃描量熱法(DSC)(美國HPDSC827E)對復合材料的熱分解動力學和熱力學進行計算和分析。測試條件為:Al2O3坩堝加蓋,升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min,溫度范圍為100～350 ℃,N2流速為 20 mL/min。 根據國家軍用標準GJB772A—97中601.2試驗方法進行特性落高實驗,測試撞擊感度。落錘質量5 kg;藥量(50 mg±1 mg),每組25發。摩擦感度試驗按照國家軍用標準GJB 772A—97中602.1試驗方法,測定炸藥試樣的爆炸百分數。表壓3.92 MPa;擺角(66°±1°);藥量(50 mg±1 mg),每組25發。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

如圖2(a)和圖2(b)所示,可以看到原料RDX的粒徑約為30 μm,且形狀較不規則,多為橢圓形。NGEC長度在幾百微米,為長條纖維狀。圖2(c)和圖2(d)分別為所制備的樣品RDX@NGEC-1和RDX@NGEC-2。與原料相比,通過靜電噴霧制備的復合材料顆粒分布均勻,尺寸在幾百納米左右,球形度較好,粒度分布均勻。主要原因在于前驅體溶液從噴嘴中噴出時,由于表面張力的作用,液滴表面總是具有盡可能縮小的趨勢;另一方面在于電場的存在使得霧滴表面帶上了均勻的正電荷。研究表明:液滴表面電荷能夠降低液體表面張力,并且同性電荷產生的庫侖力產生了與表面張力方向相反的內外壓力差,增大了霧化程度,使液滴尺寸趨于均勻。圖2(c)和圖2(d)的5 μm高分辨圖可以觀察到典型的核殼包覆結構,其中RDX@NGEC復合粒子表面的粗糙小顆粒為NGEC,而內部球形度好的則為核結構RDX。RDX@NGEC-2的SEM圖表面的粗糙程度更為明顯,很好地說明了NGEC均勻地分散在RDX顆粒的表面,且隨著NGEC含量的增加,包覆效果更加明顯。

圖2 原料RDX和復合顆粒的SEM圖

2.2 紅外表征分析

如圖3所示,復合材料的紅外光譜與原料RDX相似,復合材料的化學鍵和官能團與原料一致,表明在靜電噴霧干燥過程中未改變RDX和NGEC的晶體結構。圖3的NGEC紅外光譜曲線中,1 634 cm-1左右為-NO2的反對稱收縮振動峰,1 263 cm-1左右為-NO2的對稱收縮振動峰,823 cm-1左右為O-NO2的收縮振動峰。RDX的紅外光譜中,1 386 cm-1左右為RDX的N-NO2特征吸收峰,1 600 cm-1左右為RDX的-NO2收縮振動峰,3 070 cm-1左右為-CH2的收縮振動峰。在紅外光譜曲線中可以觀察到:隨著NGEC的加入,在1 634 cm-1左右開始出現NGEC的-NO2反對稱收縮振動峰,并且隨著復合材料中NGEC含量的升高,峰越來越明顯;在1 263 cm-1和823 cm-1并沒有發現NGEC的特征峰,是因為被RDX指紋區的吸收峰所遮蓋。結合SEM圖,表明復合材料中NGEC很好地包覆在了RDX顆粒表面。

圖3 原料RDX和復合粒子的紅外光譜曲線圖

2.3 XRD表征分析

如圖4所示,使用MDI Jade 6 軟件,與標準卡片進行對比并標注RDX的晶面指標(h k l)值。RDX@NGEC所有的衍射峰位置(衍射角)與原料RDX的衍射峰位置基本相同,表明噴霧干燥與NGEC粘結劑對RDX的晶型均無影響,但在相同的衍射角度下,兩者所對應的衍射峰強度不同。與原料RDX相比,RDX@NGEC的衍射峰大部分變寬,且強度下降,這是因為RDX衍射峰會隨著顆粒的粒度變小而逐漸弱化甚至消失。除此之外,由于NGEC具有“鼓包”峰,為半晶聚合物,RDX@NGEC衍射峰不僅減弱了RDX的衍射峰,而且同時具有凸起特征。這也表明NGEC較均勻地分散在RDX顆粒表面。

圖4 原料RDX和復合粒子的XRD曲線圖

2.4 拉曼表征分析

在RDX的拉曼光譜(見圖5)中出現的4種分子振動模式中,850 cm-1和1 000 cm-1左右的峰屬于RDX的環拉伸,1 210 cm-1、1 270 cm-1、1 310 cm-1、1 350 cm-1為中心的譜帶分別為-NO2和N-NO2的對稱和反對稱拉伸,1 600 cm-1處為-NO2的對稱拉伸,1 400 cm-1左右處的譜帶可用于識別α-RDX。復合材料RDX@NGEC的拉曼光譜中也出現了RDX的特征譜帶,表明靜電噴霧干燥和NGEC的加入不會改變RDX的晶型,并且NGEC的加入會使RDX在750～1 000 cm-1、1 200～1 300 cm-1和3 000 cm-1左右的峰強降低,這可能是由于NGEC對RDX的包覆,使得在一定能量的激光照射下,能量首先引起NGEC分子振動,從而使RDX的峰強降低,而且隨著NGEC含量的增多,這種現象更加明顯,這也從側面反映了核殼粒子RDX@NGEC的包覆程度比較好。

圖5 原料RDX、NGEC和復合粒子RDX@NGEC-1、RDX@NGEC-2的拉曼圖譜

2.5 DSC表征分析

表1 熱力學、動力學和熱穩定性參數

(1)

(2)

(3)

ΔH≠=Ea-RTp

(4)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(5)

(6)

(7)

式中:R為摩爾氣體常數;A為指前因子;Ea為表觀活化能;k為反應速率常數;KB為玻爾茲曼常數;h為普朗克常數;Tp0為最近于零的升溫速率下的起始溫度(K);Tpi為特定βi下的外推起始溫度(K),βi為第i組升溫速率,i=1～4;b、c、d為系數。

2.6 機械感度分析

原料RDX、NGEC和復合材料RDX@NGEC的撞擊感度和摩擦感度測試數據如圖7所示。由圖7可以明顯看出,RDX@NGEC復合材料的撞擊和摩擦感度遠低于原料RDX,且隨著NGEC含量的增加,復合材料的感度呈現出進一步降低的趨勢,當NGEC與RDX的比例為2∶8時,降低幅度分別可達44.1%和24.8%,鈍感效果明顯,安全性大大提高。這是因為NGEC作為一層包覆層沉積在RDX表面,可作為緩沖層率先受到外界的意外刺激所產生的能量,發揮緩沖層粘結劑潤滑和減震的作用,將這些(部分)能量有效地釋放;此外,與RDX原料相比,復合材料的粒度大大降低,且球形度更優,表面更加光滑,棱角減少,因此進一步降低爆炸熱點產生的概率,最終展現出良好的鈍感效果。

圖7 樣品的機械感度

3 結論

本文采用靜電噴霧法制備了具有典型核殼結構的納米復合含能材料RDX@NGEC,并研究了其結構與性能。得出主要結論如下:

1) RDX@NGEC復合粒子粒徑在幾百納米左右,與原料RDX相比,粒度大大降低,且呈形貌規整、粒徑均勻的球形顆粒。

2) RDX@NGEC復合粒子的晶型和結構均未改變,組成穩定。

3) 與原料RDX相比,RDX@NGEC-1和RDX@NGEC-2的熱分解表觀活化能分別提高了9.651 kJ/mol、9.232 kJ/mol和15.156 kJ/mol、14.488 kJ/mol,RDX@NGEC-1的熱爆炸臨界溫度提高了11.293 K,RDX@NGEC-2熱爆炸臨界溫度降低了1.744 K。

4)與原料RDX相比,復合粒子的撞擊感度、摩擦感度明顯降低,當NGEC與RDX的比例為2∶8時,降低幅度可達44.1%和24.8%。