以碳納米管為外加碳源爆轟合成聚晶金剛石

商士遠, 仝毅, 王志超, 黃風雷

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室, 北京 100081)

0 引言

直接爆轟法是將外加碳源與高能炸藥混合后制成藥柱,利用混合藥柱爆轟時產生的熱力學條件,使碳源相變成金剛石的一種人工合成金剛石的方法[1-2],簡稱直爆法。

關于直爆法的研究主要集中在以石墨和炭黑為外加碳源領域,研究表明以石墨和炭黑為外加碳源均可合成金剛石,其中以石墨為外加碳源合成金剛石更是達到了工業化生產水平。以二者為外加碳源合成金剛石的機理研究目前也有一些成果。Tatsii等[2]分別以石墨和炭黑為外加碳源合成出Dalan金剛石,接著利用透射電子顯微鏡(TEM)對金剛石進行了表征,發現以石墨為外加碳源得到的金剛石包含4種子結構,以炭黑為外加碳源得到的金剛石只有立方金剛石一種結構。文獻[3-4]通過實驗研究、理論計算及數值模擬,對以石墨為碳源的直爆法的合成機理進行了深入研究,同時借助X射線衍射(XRD)等表征技術,結合Z-N-D模型提出一種DPD(Detonation Polycrystalline Diamond)合成機理模型,該模型將爆轟合成金剛石的過程分為兩個階段:石墨相變金剛石階段以及DPD因高壓卸載后殘余溫度造成的石墨化階段。同時還得出了DPD性能與石墨的含量、粒度之間的關系。Pershin等[5]分別以粗品石墨、膠體石墨和炭黑為碳源,研究裝藥密度與藥柱爆速之間的關系,結果發現RDX/粗品石墨混合藥柱的裝藥密度-爆速關系圖上有兩個間斷點,認為這兩個間斷點分別是石墨開始轉化為金剛石和完全轉化為石墨的兩個特征點。段英良等[6]和段英良[7]采用炭黑為外加碳源,通過實驗及理論計算,得出藥柱的爆溫與爆壓,結合碳相圖與XRD、激光粒度等表征技術對炭黑合成金剛石的機理進行了研究,得出了炭黑在爆轟過程中不需要經由石墨相,而是先轉化為一種類六方金剛石的高密度無定形碳,再發生馬氏相變生成立方金剛石的結論。Yamada等[8]采用高分辨率電子顯微鏡對Dalan金剛石進行研究,在Dalan金剛石中發現了n-金剛石和i-碳兩種結構,認為它們是金剛石中碳原子偏離其平衡位置形成的,且經過氣態-液體-固態的轉變過程。可以看出,在碳源相變為金剛石的機理上存在一些分歧,主要是關于碳源轉變為金剛石是馬氏相變還是擴散相變。碳納米管是碳的一種同素異形體,結構獨特,以其為外加碳源采用直爆法進行實驗研究,是直爆法的碳源及相變機理研究課題不可或缺的一部分。

碳納米管合成金剛石的方法有激光輻射法[9-10]、等離子體誘導法[11-13]、化學氣相沉積法[14]、沖擊波法[15]、靜態高溫高壓法[16-18]等方法,但是,以碳納米管為外加碳源,采用直爆法合成金剛石的研究還未見報道。其他方法中關于碳納米管轉變為金剛石的機理研究目前已經有一些成果。Wei等[9]通過激光照射碳納米管得到金剛石,并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、XRD等手段和理論計算建立了碳納米管-洋蔥碳-金剛石的轉變模型。Zhu等[15]利用沖擊波(≤50 GPa)對包含多面體納米顆粒的碳納米管進行動態沖擊,對沖擊回收樣品用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察,得出:1)碳納米管外部殼體層發生破壞,形成卷曲的石墨結構;2)內部形成管狀和塊狀結構。進一步用XRD和HRTEM分析表明納米金剛石晶體結構的存在,并得出這是由多面體顆粒受沖擊壓縮形成的結論。李秀蘭等[19]以無定形碳膜為基底,利用弧光放電法對碳納米管乙醇溶液進行真空熱蒸,得到了具有良好晶體結構的納米金剛石晶粒,并提出了碳納米管-巴基蔥-金剛石的轉變機制。Cao等[17]用六砧高壓裝置在4.5 GPa和1 300 ℃條件下以NiMnCo為觸媒,將碳納米管轉化為金剛石,通過研究發現碳納米管先轉變為類球形洋蔥狀結構,再轉變為金剛石晶體。

本文以碳納米管為外加碳源,采用直爆法進行合成實驗,借助XRD、SEM、TEM技術對合成產物進行表征,研究碳納米管是否能作為碳源通過直爆法合成金剛石,同時借鑒直爆法和其他方法中碳納米管合成金剛石的研究成果,對直爆法中碳納米管合成金剛石的機理進行研究。本文的研究內容和成果對擴展人工合成金剛石的方法,以及探究直爆法金剛石的合成機理,具有一定參考價值。

1 原材料與爆轟合成實驗

實驗選用兩種碳納米管,分別由蘇州碳豐石墨烯科技有限公司和深圳市宏達昌進化科技有限公司生產,兩種碳納米管分別記為碳納米管1與碳納米管2,碳納米管1的內徑為20～30 nm,外徑為50 nm,長度為10～30 μm;碳納米管2的管徑為3～15 nm,管長為15～30 μm。圖1和圖2分別為碳納米管1與碳納米管2對應的XRD圖譜(其中,2θ為衍射角,即入射X射線與衍射線的夾角)。XRD測試由德國布魯克AXS有限公司生產的D8advance型衍射儀進行。

圖1 碳納米管1對應的XRD圖譜

結果顯示,兩種碳納米管均在25.7°、42.8°、53.8°以及77.1°附近有衍射峰,25.7°處為主特征峰,對應著碳納米管的(002)晶面。此外,碳納米管2在16°附近還有一個較寬化的衍射峰,這可能是含有少量無定形碳所致。

由于碳納米管1存在較強的磁性雜質,無法進行SEM測試,采用TEM對碳納米管1進行形貌表征,圖3為碳納米管1對應的TEM圖像,TEM用美國FEI公司生產的Tecnai G2F30型場發射TEM進行。圖4為碳納米管2對應的SEM圖像,SEM用日本日立公司S-4800型高分辨率SEM進行。

圖3 碳納米管1對應TEM圖像

圖4 碳納米管2對應SEM圖像

由TEM圖像和SEM圖像可以明顯看到碳納米管的管狀結構,且大部分碳納米管會扭曲纏繞形成一個個形狀各異的聚合體。碳納米管的管徑比較均勻,但是也存在少量管徑明顯較大的碳納米管。此外,從SEM圖像中可以看到碳納米管2的管體上有一些裂縫。

爆轟合成實驗方案如表1所示,實驗完成后收集爆轟灰,稱重后對其進行化學提純,提純采用濃硫酸和高氯酸聯合氧化法[20],這種方法可以將爆轟灰中的無定形碳、石墨、金屬屑等雜質除去,提純結果如表2所示。

表1 爆轟合成實驗方案

表2 爆轟合成實驗結果

由表2可知,爆轟灰質量高于添加的碳納米管質量,這是因為RDX(C3H6N6O6)是負氧平衡炸藥,爆轟反應后一部分碳會殘留下來形成固體產物。根據提純得率可知爆轟灰中大部分雜質經過化學提純后已被除去,為確定剩下的提純產物成分,需要做進一步的表征。

2 表征結果及分析

為確定提純產物的成分,對提純產物進行XRD表征,對應XRD圖譜如圖5、圖6所示。

圖5 第1組爆轟灰提純產物對應XRD圖譜

圖6 第2組爆轟灰提純產物對應XRD圖譜

由XRD圖譜知,兩組實驗對應提純產物均在43.7°、75.1°以及91.4°附近有衍射峰,其中43.7°處為主特征峰,經過與標準圖譜(03-065-6329)對比發現這3個衍射峰與立方金剛石的(111)、(220)和(311)晶面相對應,表明提純產物為金剛石。對衍射數據進行分析,得到兩組金剛石平均晶粒尺寸分別為7.1 nm和6.7 nm,即以碳納米管為外加碳源,采用直爆法進行合成實驗可以得到金剛石。同時,由 表2 數據可知,最終得到的金剛石質量與添加的碳納米管質量之比分別是2.20%和2.41%,金剛石得率較低。這是因為碳納米管的密度較低,且添加碳納米管后藥柱成形性較差,得到的藥柱密度低。而藥柱的密度對爆轟溫度和壓力有顯著影響,最終導致金剛石的得率較低。

關于最后得到的金剛石產物可能有3種情況:1)碳納米管未參與金剛石的合成,金剛石產物完全由RDX中富余的碳參與合成;2)碳納米管參與了金剛石的合成,但是轉化的機制不是固-固原位相變;3)碳納米管與了金剛石的合成,且是以固-固原位相變轉化為金剛石的。

為此,引入兩組對照實驗,分別以石墨為外加碳源和不添加外加碳源,進行爆轟合成實驗。不添加外加碳源采用RDX進行爆轟合成實驗不安全,故使用爆轟參數相近的鈍感RDX進行實驗,具體實驗方案和結果如表3、表4所示。

表3 對照組實驗方案

表4 對照組實驗結果

對兩組的提純產物進行XRD表征,結果如 圖7、圖8所示。

圖7 第3組爆轟灰提純產物對應XRD圖譜

圖8 第4組爆轟灰提純產物對應XRD圖譜

兩組對照實驗對應提純產物均在43.7°、75.1°以及91.4°附近有衍射峰,將3個衍射峰與標準圖譜對比可知爆轟灰提純產物為金剛石。其中,第3組在20°～40°之間有一些雜峰,不過峰的強度很弱,表明提純產物中含有少量雜質。對兩組提純產物進行形貌分析,圖9為單一鈍感RDX(藥柱中沒有外加碳源,只有鈍感RDX)爆轟后經提純得到的金剛石對應的SEM圖像,是由Tecnai G2F30型場發射TEM采用SE模式進行表征得到的。

圖9 第3組爆轟灰提純產物對應SEM圖像

由圖9可知,單一鈍感RDX爆轟合成的金剛石主要由不同尺度、不同形狀的塊體構成,這些塊體表面并不光滑,繼續放大可以發現這些塊體是由很多小顆粒團聚形成的,且因為小顆粒上的金剛石晶粒排列不規則,不同位置的晶粒密度也不同,從而形成許多的枝狀和片狀結構。

圖10和圖11分別為以碳納米管1和碳納米管2為碳源爆轟合成的金剛石SEM圖像。

圖10 第1組爆轟灰提純產物對應SEM圖像

圖11 第2組爆轟灰提純產物對應SEM圖像

由圖10、圖11可知,以碳納米管為外加碳源得到的金剛石顆粒大小、形狀各異,大部分為塊狀以及片狀結構,同時還有少量的柱狀等其他結構。與單一鈍感RDX爆轟得到的金剛石顆粒類似,將這些大顆粒放大到一定倍數后,可以看到它們也是由許多不同小顆粒構成的,不同的是這些大顆粒表面比較平整,這與單一鈍感RDX爆轟得到的金剛石形貌明顯不同,表明這些金剛石的形成機理與單一鈍感RDX爆轟得到的金剛石不同,而單一鈍感RDX爆轟得到的金剛石是由RDX中的富余碳形成的[21],即這些金剛石并不是由RDX中的富余碳轉變的,只能是在爆轟過程中由碳納米管作為碳源向金剛石轉化的。

圖12為以石墨為外加碳源合成的DPD的SEM圖像,其中金剛石顆粒形狀各異,有塊狀和片狀等,且放大到一定倍數后顆粒表面比較光滑,與 圖10和圖11中的金剛石顆粒形貌類似,表明碳納米管轉化為金剛石的機理與石墨類似,均發生了固-固原位相變。同時,圖10(a)中有與碳納米管明顯相似的結構(紅色圓圈中的結構),這是由管徑較大的碳納米管轉變而成的。綜上所述,爆轟過程中碳納米管參與了金剛石的合成,且是以固-固原位相變的形式進行的。

圖12 第4組爆轟灰提純產物對應SEM圖像

圖10、圖11中,金剛石多為塊狀和片狀結構,而管狀結構較少。以碳納米管1為例,多壁碳納米管密度約為1.8 g/cm3,碳納米管1取內徑30 nm,外徑50 nm,長度10 μm進行計算,單個碳納米管質量為2.262×10-14g,21.89 g的碳納米管數量有9.68×1014個,得到的金剛石平均晶粒尺寸為7.1 nm,以球形顆粒進行計算,體積為1.87×10-19cm3,金剛石密度為3.5 g/cm3,單個金剛石晶粒質量為6.545×10-19g,完全提純有0.482 g,含有金剛石晶粒7.36×1017個,金剛石晶粒數遠遠多于添加的碳納米管數量。因此,單個碳納米管必然形成多個金剛石晶粒。

在碳納米管向金剛石轉化的過程中,一個碳納米管上會同時形成多個晶核,這些晶核同時向四周生長、形成不同晶體,當與相鄰金剛石晶體接觸后,就會形成晶界,在該方向上停止生長,同時形成一個聚晶體。只有當金剛石在周向生長一圈,最終才可能得到管狀結構的金剛石,否則最終經過化學提純后得到的就是塊狀或層狀等不同形狀的金剛石。圖13和圖14是以內徑30 nm、外徑50 nm的碳納米管為例,分別表示碳納米管中碳部分轉化為金剛石和全部轉化為金剛石兩種情況,其中空白部分為未轉化為金剛石的部分,陰影部分表示已經轉化后的金剛石的部分。轉化后的金剛石根據徑向、周向以及軸向尺寸的不同,最終形成層狀或塊狀等不同形狀的金剛石顆粒。

圖13 碳納米管部分轉變為金剛石的示意圖(陰影部分表示金剛石結構)

圖14 碳納米管轉變為管狀金剛石的示意圖(陰影部分表示金剛石結構)

此外,部分碳納米管在爆轟波作用下會破裂變成非管狀結構,最終形成非管狀結構的金剛石。以上這些因素導致最終得到的金剛石中管狀結構較少。這也是表2中金剛石得率較低的一個原因。因為碳納米管的壁厚是幾納米至幾十納米,且同一個碳納米管上會形成多個金剛石晶粒,所以碳納米管以固-固原位相變轉變成金剛石后,會有很多納米級金剛石顆粒形成,而實驗中使用的濃硫酸和高氯酸聯合氧化法氧化性非常強,一些納米級小顆粒金剛石在提純過程中容易被氧化除去。

綜上所述,碳納米管相變為金剛石的過程為:混合藥柱爆轟后,當爆轟場溫度、壓力升高達到金剛石相區時,碳納米管上形成多個核心,同時沿著徑向、周向與軸向方向生長,向金剛石轉變。同一碳納米管上相鄰的金剛石晶體生長連接到一起后,會形成晶界且在這一方向上停止生長,形成聚晶體。當溫度壓力下降后,環境條件由金剛石相區變為石墨相區,金剛石停止生長,碳納米管和新生成的金剛石開始發生石墨化,最后溫度壓強繼續下降,相變停止。碳納米管到金剛石的相變屬于固-固原位相變。

轉化的金剛石晶體的周向、徑向、軸向尺寸不同,以及形成聚晶體的晶體的數量與位置不同,會得到片狀、塊狀等形狀各異的聚晶金剛石。如果碳納米管周向方向全部轉化為金剛石,就會得到類似碳納米管的管狀聚晶金剛石。反之,經過提純后就會得到塊狀或層狀等不同形狀和大小的金剛石顆粒。

與以石墨或炭黑為外加碳源進行爆轟合成實驗相比,碳納米管因其獨特結構,以其為外加碳源,可以很好地補充直爆法中外加碳源轉變為金剛石的機理研究。但碳納米管的密度較小,且添加后影響藥柱的成形性,這些因素導致最終得到的藥柱密度較低,影響金剛石產物的得率。此外,碳納米管的成本較高,這些問題均有待后續研究解決。

3 結論

本文以碳納米管為外加碳源,采用直爆法進行爆轟合成實驗,借助XRD、TEM、SEM技術對合成產物進行表征,同時與其他直爆法實驗結果進行了對比分析。得到以下主要結論:

1) 以碳納米管為外加碳源,采用直爆法進行實驗,可以合成出金剛石。

2) 碳納米管在爆轟條件下相變為金剛石是固-固原位相變。

3) 碳納米管在爆轟條件下,會形成多個金剛石核心,同時沿著徑向、周向與軸向方向生長。同一碳納米管上相鄰的金剛石晶體生長連接到一起后,會形成晶界且在這一方向上停止生長,形成聚晶體。

4) 因轉化的金剛石晶體的周向、徑向、軸向尺寸的不同,以及形成聚晶體的晶體數量與位置的不同,最終得到的聚晶金剛石形狀各異,有片狀、塊狀、管狀等。