基于脈沖電沉積法制備RuO2 材料及其超級電容器性能

顏修興,段云彪,胡 勁,吳家樂

(昆明理工大學 材料科學與工程學院,云南 昆明 650093)

超級電容器是一種新型的儲能和功率元件,具有快速的充放電性能和優異的循環性能,以及比傳統電容器更高的能量密度,目前在航天航空、軍工器械和汽車啟動等領域有較多的應用[1]。超級電容器的電極材料可分為氧化物[2-3]、碳材料[4-7]和導電高分子材料[8-9],其中過渡金屬氧化物RuO2作為一種優異的電極材料,由于具有豐富的價態、快速的電子轉移能力、良好的導電性以及非常高的理論比電容而被研究人員所青睞[10-11]。但是Ru 作為一種貴金屬,由于價格高昂其實際應用受到限制,并且RuO2顆粒團聚現象嚴重,導致純RuO2的實際電容值較低。

為了降低RuO2的用量,并且使RuO2均勻分散在集流體上,常見的辦法是通過復合碳材料[11-13]、水熱原位生長[14]和電沉積[8,15-18]等方法改善。其中,電沉積法可以實現快速簡單的制備,并且材料能夠均勻分散在表面,避免團聚的發生;另一方面,原位生長在集流體上還能避免使用粘接劑。Hu 等[19]以RuCl3和醋酸鈉為前驅體,采用陽極沉積法在Ti 板上制備泥裂狀RuO2材料,在25 mV/s 掃描速率下的比電容為460 F/g,但呈現出較差的分散性,有團聚情況,這是由于恒電流的作用導致RuO2顆粒的重復堆積;Arunachalam等[20]則使用脈沖沉積法,通過調控電流為20 mA/cm2,頻率為25 Hz,以及占空比為10%,在304 不銹鋼基體上得到球型分散的RuO2顆粒,在1 mV/s 掃描速率下的比電容為520 F/g,脈沖電沉積法由于可調節工藝參數,經過間斷性的沉積與形核,可獲得了均勻分布的顆粒形貌。

目前電沉積法制備RuO2的方法較多,而脈沖電沉積法可以通過調節導通/關斷時間、占空比和脈沖電位以及沉積時間等,實現產物的形貌多樣性和優異性能的調控,相對于普通電沉積法具有更多的可控性。因此,本文使用RuCl3為前驅體,以-0.9 V(V vs SCE)的沉積電位進行脈沖電沉積,使RuO2沉積生長在泡沫Ni 上形成RuO2薄膜。然后測試其物相、形貌以及電極的電化學性能,探究該制備方法對RuO2顆粒的沉積狀態和對其電容性能的影響,期待脈沖電沉積法在電極薄膜材料制備上取得更大的作用,并為更好地利用和提高RuO2的電容性能提供思路。

1 實驗部分

1.1 試劑

RuCl3·nH2O(AR)購于昆明鉑生金屬加工有限公司;其余化學試劑(KCl(AR)、質量分數36% HCl(AR)和98% H2SO4(AR)、NaOH(AR))均購于天津市天力化學試劑有限公司;泡沫Ni 購于天津艾維信化工科技有限公司。

1.2 RuO2電極材料的制備

先取0.001 mol RuCl3·nH2O 溶解于50 mL 去離子水中,加入0.1 mol/L KCl 和0.01 mol/L HCl 混合為前驅體溶液,pH 值為1.35,攪拌0.5 h。泡沫Ni 基片切割為統一尺寸大小,依次經過去離子水、無水乙醇、丙酮、質量分數為5% NaOH 和3.6% HCl 超聲清洗,最后用去離子水洗凈取出在60 ℃烘干后稱量待用。使用脈沖電沉積法沉積在泡沫Ni 上,其中泡沫Ni 作為工作電極,鉑片電極作為對電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。制備參數簡圖如圖1 所示,控制沉積參數為占空比為50%,頻率10 Hz 和沉積電位-0.9 V,分別沉積15 min 和30 min,按照沉積時間將制備樣品命名為P15 和P30。整個實驗過程保持在室溫25 ℃環境中。沉積完成后取出用去離子水洗滌數次在100 ℃下烘干12 h。

圖1 脈沖電沉積法參數示意圖和三電極制備系統簡圖Fig.1 Schematic diagram of pulse electrodeposition method parameters and the three electrode preparation system

1.3 樣品結構的表征

樣品物相結構的表征使用Rigaku Ultima Ⅳ型X 射線粉末衍射儀(日本理學電子公司),條件為Cu Kα 輻射,角度為10°～90°。樣品的顯微結構和表面形貌使用JEOL JSM-7800F 型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)進行表征。樣品的EDS 元素分布使用SEM 附帶的EDS 能譜儀測試。

1.4 樣品的三電極和雙電極電化學性能測試

RuO2電極的電化學性能使用DH7006 型電化學工作站(江蘇東華儀器分析有限公司)進行表征,包括循環伏安法、交流阻抗譜和恒流充放電的測試。在三電極體系下分別使用RuO2負載后的電極、鉑電極和飽和甘汞電極作為工作電極、對電極和參比電極,電解液為0.5 mol/L H2SO4。在0～0.8 V 的電壓窗口進行10～100 mV/s 的CV 測試。雙電極的測試是使用不銹鋼電池殼組裝成雙電極,RuO2負載電極作為對稱的電極片,并使用纖維素隔膜隔開,裝填0.5 mol/L H2SO4電解質。測試實際電容器的交流阻抗(EIS)、恒流充放電(GCD)的電化學性能。最后通過公式(1)利用CV計算得到單電極比電容值,通過公式(2)利用恒流充放電曲線計算得到組裝超級電容器器件的比電容值:

式中:∫IdV(mA,mV)為CV 曲線的絕對面積;m(mg)為電極活性物質質量;V和ΔV(V)為電壓窗口;I(mA)為恒電流;t(s)是放電時間;υ(mV/s)為掃描速率;Cm為RuO2的質量比電容,其常用單位為F/g。

2 結果與討論

2.1 物相與形貌表征

圖2 為RuO2通過電沉積方式負載在泡沫Ni 表面的XRD 圖。由圖可知,制備的RuO2為無定型的非晶態材料,沒有明顯的衍射峰,出現的衍射峰為基體泡沫Ni(JCPDS#87-0712)的特征衍射峰[21-22]。非晶的RuO2具有大量的結晶水,在較低溫度烘干并未使結晶水失去,因此為質子和電子的轉移提供了條件,具有比晶態RuO2更高的比電容[20]。

圖2 樣品P15 和P30 的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of P15 and P30

圖3 為RuO2附著在泡沫Ni 上的表面形貌圖。圖3(a)為潔凈的Ni 表面形貌圖,圖3(b,c)和(d,e)分別為沉積15 min 和30 min 的P15、P30 表面形貌,結果表明: 隨制備時間的延長,RuO2覆蓋在Ni 的表面,形成一層緊密的薄膜,通過測量得到P15 和P30 平均膜厚分別為50 nm 和150 nm[23]。

圖3 樣品形貌圖。(a) Ni 基體;(b) P15;(c) P15 薄膜斷層;(d) P30;(e) P30 薄膜斷層Fig.3 SEM images of samples.(a) Ni substrate;(b) P15;(c)Cross section of P15;(d) P30;(e)Cross section of P30

圖4 為薄膜樣品斷面層的能譜圖。圖4(a1～d1)和圖4(a2～d2)分別為P15 和P30 樣品的面掃能譜元素分布圖,圖中的薄膜層含有Ru 和O 元素,基底為Ni 元素。元素含量數據表明: 隨著沉積時間的延長,Ru 元素的質量分數從13.07%增加到29.69%;此外,脈沖電沉積法制備的RuO2中存在Ru 單質,這與Ren 等[24]報道的一致。

圖4 樣品元素分布能譜圖。(a1) P15 形貌圖;(b1) 樣品P15 的Ru 元素分布圖;(c1) 樣品P15 的O 元素分布圖;(d1) 樣品P15 的Ni 元素分布圖;(a2) P30 形貌圖;(b2) 樣品P30 的Ru 元素分布圖;(c2) 樣品P30 的O 元素分布圖;(d2) 樣品P30 的Ni 元素分布圖Fig.4 EDS mapping of samples.(a1) Micromorphology of P15;(b1) Element mapping image of Ru of P15;(c1) Element mapping image of O of P15;(d1) Element mapping image of Ni of P15;(a2) Micromorphology of P30;(b2) Element mapping image of Ru of P30;(c2) Element mapping image of O of P30;(d2) Element mapping image of Ni of P30

2.2 電化學性能表征

圖5 為樣品在0.5 mol/L H2SO4電解質中不同掃描速率下的循環伏安圖。在0～0.8 V 電壓窗口內,隨著掃描速率的增大,其對應的陰極和陽極電流隨之增大,在低掃描速度下二者都呈現出較為相似對稱的準矩形,表明RuO2電極片具有較好的電容性能。酸性電解液中,RuO2的反應機理為[25]:

圖5 樣品P15、P30 的CV 曲線圖和GCD 曲線圖。(a) P15 的CV 曲線;(b) P30 的CV 曲線;(c) P15 和P30 在20 mV/s掃描速率下的CV 曲線;(d) P15 的GCD 曲線;(e) P30 的GCD 曲線;(f) P15 和P30 在1 A/g 電流密度下的GCD 曲線Fig.5 Cyclic voltammetry and galvanostatic current charge/discharge curves of P15 and P30.(a) CV curves of P15;(b) CV curves of P30;(c) CV curves of P15 and P30 at a scan rate of 20 mV/s;(d) GCD curves of P15;(e) GCD curves of P30;(f) GCD curves of P15 and P30 at a current density of 1 A/g

如圖5(a,b)所示,由于P15 電極材料的質量相對于P30 較少,因此在高掃描速率時陰極峰電流較高,發生了析氫反應,而P30 在高掃描速率下仍保持關于零電流對稱的類矩形。圖5(c)為P15 和P30 在20 mV/s 下的CV 曲線對比圖。結果表明: 在相同掃描速率下二者都具有良好的電容性能,并且關于零電流對稱分布,具有較好的可逆性[23,26]。通過CV 曲線可獲得RuO2電極的質量比電容,計算得到在20 mV/s 時樣品P15 和P30 的質量比電容分別為576 F/g 和310 F/g。結果表明: 隨著沉積時間的增加,RuO2厚度增加,Ni 基體表面RuO2薄膜厚度和有效參與反應的活性物質對比電容具有較大影響,樣品P30 中與基體接觸的RuO2被覆蓋,并未在這一過程中參與反應,僅有表層RuO2活性物質在發生反應,因此造成了活性物質的浪費,從而造成樣品比電容下降,因此合適的沉積工藝參數才可以最大程度發揮材料的電容性能。

圖5(d)、(e)、(f)為樣品在H2SO4電解質中不同電流密度下的恒流充放電曲線圖。如圖所示,同樣的電位窗口下,隨著電流密度的增大,樣品的充放電時間縮短,P15 和P30 的放電時間分別為140 s 和91 s,并且低電流密度下樣品P15 具有比P30 更低的放電壓降。結果表明: P15 放電時長優于P30,具有低的壓降和倍率性的放電速率,同時RuO2在低電流密度下的氧化還原反應更充分,具有更優良的贗電容特性,而充放電曲線并不是呈現線性的直線也證實了其贗電容特性[27]。根據恒流充放電公式,可計算得到P15 和P30的質量比電容分別為400 F/g 和260 F/g。

圖6 是經ZView 擬合后樣品在H2SO4電解質中的能奎斯特圖。圖示結果表明: 在H2SO4電解質中P15和P30 的Rs分別為0.29 Ω 和0.50 Ω;高頻區樣品P15的Rct比P30 的小,具有快速的電荷轉移能力;低頻區樣品P15 的直線斜率要遠高于P30,具有更好的電容性[26,28]。

圖6 樣品的奈奎斯特圖Fig.6 Nyquist plots of samples

3 結論

本文采用脈沖電沉積法將RuO2沉積到Ni 基體上,通過調控沉積時間獲得了不同厚度的RuO2薄膜電極材料,并對電極材料進行物性和電化學性能的測試表征。結果表明: 獲得的RuO2為無定型的非晶材料;隨沉積時間的增加,RuO2薄膜的厚度隨之增加,且均勻地覆蓋在基體上;當沉積時間為15 min,掃描速率為20 mV/s 時的比電容為576 F/g,電流密度為1 A/g 時的比電容為400 F/g,內阻Rs為0.29 Ω?？梢?脈沖電沉積法制備的材料具有較好的電容性能、比較低的內阻和擴散電阻、較長的放電時間和質量比電容,為RuO2材料的制備和在超級電容器領域中的應用提供了更多的參考。