ZrO2-Nb2 O5復合添加對MnZn鐵氧體結構和磁性能的影響

王鈺琪,雷國莉,顏 沖

(中國計量大學 材料與化學學院,浙江 杭州 310018)

MnZn 鐵氧體具有電阻率高、渦流損耗小等特點[1],廣泛應用于高頻電力電子領域來制造高頻變壓器、高頻電感器、噪聲濾波器等磁性元件[2]。隨著電子設備小型化、輕量化和節能化的發展,磁性元件的高頻化成為必然趨勢。

如何降低MnZn 鐵氧體的高頻損耗是目前研究的重點和熱點。添加劑的加入是抑制高頻損耗的重要手段,而如何正確摻雜添加劑是MnZn 功率鐵氧體材料研究的熱點,如在材料中添加SiO2、CaO、ZrO2、Nb2O5、V2O5等一種或多種添加劑[3-5],以提高MnZn鐵氧體材料的電阻率,使得鐵氧體的渦流損耗降低,最終達到降低材料功率損耗的效果[6]。為了達到更好的降低損耗效果,有時往往需要幾種添加劑復合使用,如應耀等[7]通過CaO 和SiO2聯合添加改善了MnZn 鐵氧體的微觀結構和磁性能,Yi 等[8]通過TiO2和Nb2O5復合添加降低了MnZn 鐵氧體的功率損耗,Li 等[9]在CaO 和Nb2O5共摻雜的情況下,改善了MnZn 鐵氧體材料磁損耗。以上研究都發現,將添加劑進行復合添加能較明顯地降低材料的損耗。

已知Nb2O5添加劑有細化晶粒、促進晶粒均勻化及燒結致密化的作用[10],而ZrO2聚集在晶界處,可增大材料的晶界電阻率,實現功率損耗的降低[11]。已有文獻表明,Nb2O5和ZrO2的獨立添加都能較好地改善MnZn 鐵氧體功率損耗,但ZrO2和Nb2O5的復合添加對材料性能的影響則未見報道。本文控制ZrO2和Nb2O5的總添加量不變,通過改變ZrO2和Nb2O5的質量比,研究了ZrO2和Nb2O5復合添加對材料結構和磁性能的影響,期望找到降低MnZn 鐵氧體高頻損耗的ZrO2和Nb2O5添加劑有效組合。

1 實驗

采用傳統固相反應法制備MnZn 鐵氧體,材料組成固定為(Mn0.766Zn0.105Fe0.129)Fe2O4,即Fe2O3的質量分數為71.74%,Mn3O4的質量分數為24.67%,ZnO的質量分數為3.59%。以主配方各組分的質量分數為計算基礎,ZrO2和Nb2O5具體添加的質量比ζ如表1所示,此外加入常規添加劑CaCO3的質量分數為0.080%,SiO2的質量分數為0.015%。

表1 樣品中ZrO2和Nb2O5添加劑用量及比例Tab.1 The amount and ratio of ZrO2 and Nb2O5 additives in the samples

樣品制備的具體工藝流程如圖1 所示,按照(Mn0.766Zn0.105Fe0.129)Fe2O4分子式進行主成分配料后,以去離子水為介質進行濕式混合,干燥后將樣品置于電阻式預燒爐中,以850 ℃的溫度在空氣中保溫燒結2 h,隨爐冷卻至室溫。以主成分質量分數為計算基礎,加入表1 所示的ZrO2、Nb2O5和其他添加劑,然后以去離子水為介質進行濕式粉碎到目標粒度。干燥后加入聚乙烯醇(PVA)溶液作為粘合劑,成型為環形磁心,在可控氣氛鐘罩爐中進行燒結。燒結溫度為1180 ℃,保溫時間5 h,然后在平衡氣氛中冷卻至室溫,最終得到外徑為12 mm,內徑為7 mm,高為5 mm 的環形磁心樣品。

圖1 MnZn 鐵氧體材料制備工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of process of preparing MnZn ferrites

采用阿基米德排水法測量樣品的燒結密度;采用TM3000 臺式掃描電子顯微鏡(SEM,日立)觀察樣品的斷面顯微形貌;采用Smartlab SE 型智能轉靶X 射線衍射儀(XRD,Rigaku Corporation)分析樣品的物相結構;采用B-H 分析儀(SY-8219,株式會社巖崎制作所)在1000 kHz,50 mT 激勵下測量材料25 ℃和100℃的功率損耗,在1194 A/m,50 Hz 條件下測量材料的飽和磁通密度,在10 kHz,5 mV 條件下測量材料的起始磁導率。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖2 是ZrO2與Nb2O5不同添加比例樣品的XRD譜。可以看出,不同ZrO2與Nb2O5添加量的MnZn 鐵氧體樣品除了出現了尖晶石相的衍射峰外(對應于標準衍射文件JCPDS No.74-2401),沒有觀察到其他雜峰,衍射峰的強度也基本相當。說明ZrO2與Nb2O5的加入沒有破壞MnZn 鐵氧體的晶體結構[12],材料仍然具有比較完美的尖晶石相。

圖2 MnZn 鐵氧體樣品的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectra of the MnZn ferrite samples

表2 給出了不同添加比例樣品的燒結密度d及平均晶粒尺寸D。可以看出,相較于沒有摻雜ZrO2和Nb2O5的樣品(樣品1),摻雜ZrO2和Nb2O5后的樣品燒結密度均提高。說明ZrO2-Nb2O5復合添加能夠促進燒結,提高燒結樣品的致密性。

表2 樣品的密度和平均晶粒尺寸Tab.2 Density,average grain size of samples

一方面,由于Nb2O5的熔點為1520 ℃,而MnZn鐵氧體樣品的燒結溫度為1180 ℃,遠低于Nb2O5的熔點,由此可知,其不參與生成鐵氧體的氧化還原反應,而是存在于MnZn 鐵氧體的晶界處,從而阻礙了晶粒的生長,形成了均勻細小的微觀結構[13],但過量添加會使晶粒生長受到的阻礙增大,不利于實現材料的致密化,燒結密度反而降低。表2 中樣品的燒結密度呈現出了這種趨勢。另一方面,摻雜的ZrO2富集在晶界區域[11],Zr4+是高價的金屬離子,隨著ζ(ZrO2∶Nb2O5)的逐步增大,開始時Zr4+的含量較少,為了保持電中性以及氧化還原平衡,晶界區的金屬陽離子空位濃度上升,造成了燒結時固相反應過程中的晶界移動加速進行,促進了晶粒的生長[7,14-15],使得氣孔率下降,燒結密度增大。當進一步增加ZrO2的含量,由于ZrO2的過量添加產生了局部晶粒異常生長,使材料的氣孔率上升,平均晶粒尺寸減小,燒結密度呈現下降趨勢[16]。當ζ(ZrO2∶Nb2O5)=4∶6 時,樣品的燒結密度達到了最大值4.98 g/cm3,此時ZrO2的質量分數為0.02%,Nb2O5為0.03%。

圖3 是添加不同ZrO2和Nb2O5比例樣品的斷面SEM 圖。與表2 的結果對應,相比沒有添加ZrO2和Nb2O5的樣品(圖3(a)),添加ZrO2和Nb2O5后的樣品(圖3(b)～(d))晶粒尺寸均變小,在ZrO2和Nb2O5復合添加情況下,隨著ZrO2比例的增加、Nb2O5比例的減少,平均晶粒尺寸呈現出先增大后減小的趨勢。樣品的燒結密度也表現出類似的變化趨勢。在ZrO2和Nb2O5總添加量為質量分數0.05%時,樣品燒結密度為4.98 g/cm3對應的平均晶粒尺寸約為5.26 μm,此時ζ(ZrO2∶Nb2O5)=4∶6。

圖3 不同ζ(ZrO2∶Nb2O5)添加比例下樣品的SEM 圖Fig.3 SEM images of samples with different ζ(ZrO2∶Nb2O5)

2.2 電磁測量

起始磁導率μi是衡量MnZn 鐵氧體材料磁化難易程度的重要參數。圖4 所示的是ζ(ZrO2∶Nb2O5)對Mn 鐵氧體初始磁導率的影響,發現在同樣的主配方及工藝條件下,當進行ZrO2-Nb2O5復合添加時,隨著ZrO2添加劑的增加,起始磁導率μi出現了先增大后減小的趨勢。

圖4 ζ(ZrO2∶Nb2O5)對MnZn 鐵氧體起始磁導率的影響Fig.4 ζ(ZrO2∶Nb2O5) dependence of initial magnetic permeability of MnZn ferrite

對于多晶鐵氧體而言,影響材料起始磁導率的重要因素有材料中的氣孔分布情況、晶粒大小以及晶界應力[17]。根據Rikukawa 的氣孔與晶粒邊界引起退磁場的理論[10],材料的磁導率可表示為:

式中:P為氣孔率;t為晶界有效厚度;μb為晶界磁導率[18]。適量Nb2O5添加時,材料起始磁導率μi提高的主要原因是由于Nb5+的高擴散性和高熔點,導致Nb2O5富集在MnZn 鐵氧體的晶界處,降低了材料氣孔率,促進了晶粒生長均勻化和致密化。此外在燒結過程中,部分Nb5+還會溶于鐵氧體晶格中成為取代離子,從而阻止Ca2+、Si4+進入晶格,使得Ca2+、Si4+偏析在晶界處,降低了晶粒間的內應力,這也會提高材料的起始磁導率[19]。但隨著Nb2O5添加量的減少,ZrO2添加量的增加會引起材料局部晶粒異常生長,產生晶界應力,同時樣品中的氣孔率上升,晶粒尺寸變得不均勻,起始磁導率呈現下降趨勢。

綜上可見,ZrO2和Nb2O5復合添加具有協同效果,合適的添加比例能夠促進晶粒生長的均勻化和材料結構的致密化,可降低氣孔率[20],從而提高材料的起始磁導率。但當ZrO2含量較多時,會造成晶體空間點陣上面離子極化作用的不平衡和變形[14],使點陣的變形部分具有了比較低的熔點,從而形成新的反應中心,加速了晶粒生長,最終導致晶粒異常長大,使得氣孔卷入晶粒難以排出,局部氣孔率上升[21],這些都會導致材料的起始磁導率μi降低。當ζ(ZrO2∶Nb2O5)=4∶6 時,材料的起始磁導率出現了最大值。

損耗特性是評價功率型MnZn 鐵氧體性能的最重要指標。磁性元件在100 ℃下的損耗特性與正常工作狀況下的能量轉換效率直接相關。圖5 顯示出了不同添加比例樣品分別在25 ℃和100 ℃時的高頻損耗。發現隨著ζ(ZrO2∶Nb2O5)的增加,功率損耗先降低后增加,當ZrO2和Nb2O5的質量比為4∶6,6∶4,7∶3,8∶2 時,材料在100 ℃,1000 kHz,50 mT 的測試條件下,其功率損耗具有較低值。特別是在ζ(ZrO2∶Nb2O5)=4∶6 時,樣品的功率損耗最小,為133 kW/m3(100 ℃)。

圖5 ζ(ZrO2∶Nb2O5)對MnZn 鐵氧體損耗的影響Fig.5 ζ(ZrO2∶Nb2O5) dependence of the power loss of MnZn ferrite

MnZn 鐵氧體的總損耗由渦流損耗、磁滯損耗和剩余損耗組成[22],在高頻激勵下,渦流損耗占主要部分。渦流損耗與材料的電阻率直接相關,可如下表述[7]:

式中:Pe為渦流損耗;C為比例常數;B為磁通密度;f為頻率;ρ為電阻率;d為樣品的厚度。渦流損耗和電阻率ρ成反比,材料的電阻率由晶粒內部的電阻率和晶界電阻率共同決定。

從圖5 中可以看出,隨著ζ(ZrO2∶Nb2O5) 質量比的增大,材料的功率損耗呈現出先降低后增加的趨勢。分析Nb2O5的添加情況發現,從樣品2 到樣品8,Nb2O5的添加量逐漸降低而ZrO2的添加量逐漸增加。當Nb2O5的含量較多時,由于Nb5+的離子半徑為0.07 nm,可以進入尖晶石結構的八面體B 位,與離子半徑為0.069 nm 的Fe3+進行電子交換,此時為了維持電價平衡,導致Fe2+離子增多,Fe2+和Fe3+之間的電子交換變得更加頻繁,使材料晶粒內部電阻率ρ下降,材料損耗增大[10]。但隨著ZrO2添加劑的加入,由于Zr4+富集于晶界處,使得晶界電阻率增大,最終材料的總電阻率增大,渦流損耗降低。所以從樣品3 開始,樣品損耗呈現降低的趨勢。另一方面,Nb2O5的含量減少,進入晶粒內部的Nb2O5的含量漸漸減少,主要富集于晶界處,促進了ZrO2在晶界的均勻分布,提高了晶界電阻率,導致總電阻率上升,渦流損耗下降。進一步增加ZrO2的含量,過量的ZrO2引起的晶粒不連續生長,產生異常大晶粒,晶界變薄,晶界電阻率降低,最終材料的總電阻率下降,損耗增大[21]。比較未添加ZrO2和Nb2O5的樣品1,單一添加Nb2O5的樣品2、單一添加ZrO2的樣品8 和其他樣品,表明Nb2O5和ZrO2的復合添加都有利于整體損耗的降低。

進一步對材料的磁滯損耗進行分析。材料的磁滯損耗與材料的B-H回線面積成正比,磁滯回線面積越小,磁滯損耗越低。圖6 是MnZn 鐵氧體磁滯回線的示意圖,其中B-H回線的面積由材料的飽和磁通密度Bs、剩余磁通密度Br和矯頑力Hc所決定。它們的值越小,B-H回線面積越小,磁滯損耗越低。ζ(ZrO2∶Nb2O5) 對MnZn 鐵氧體Bs、Br和Hc的影響如圖7 所示。可以看出,在測試誤差范圍內,隨著ζ(ZrO2∶Nb2O5)的增大,材料的飽和磁通密度Bs沒有出現明顯的變化。這是因為材料的飽和磁通密度Bs主要由材料的主組成決定,雖然添加劑的加入提高了材料的燒結密度,有利于材料的飽和磁通密度Bs的提升,但由于ZrO2以及Nb2O5添加劑都是非磁性氧化物,它們的加入引起的飽和磁通密度Bs的下降部分抵消了因為燒結密度提高而導致的飽和磁通密度Bs的上升,所以從綜合效果來看飽和磁通密度Bs并沒有明顯變化。而材料的剩余磁通密度Br和矯頑力Hc在實驗范圍內,隨ζ(ZrO2∶Nb2O5)質量比的增大都呈現出明顯的先下降后升高的趨勢,在ζ(ZrO2∶Nb2O5)=4∶6 時,剩余磁通密度Br和矯頑力Hc都較小。在飽和磁通密度Bs沒有明顯變化的情況下,剩余磁通密度Br和矯頑力Hc減小意味著B-H回線的面積減少,此時材料的磁滯損耗較小,從而改善了材料的總體損耗。

圖6 MnZn 鐵氧體磁滯回線示意圖[23]Fig.6 MnZn ferrite hysteresis loop diagram[23]

圖7 ζ(ZrO2∶Nb2O5)對MnZn 鐵氧體Bs、 Br和Hc的影響Fig.7 ζ(ZrO2∶Nb2O5) dependence of Bs, Br and Hc of MnZn ferrite

3 結論

本文采用固相反應法制備了高頻MnZn 鐵氧體材料,研究了ZrO2-Nb2O5復合添加對材料結構和磁性能的影響。在ZrO2和Nb2O5總添加為質量分數0.05%的情況下,發現ZrO2和Nb2O5的組合添加有利于促進晶粒生長均勻化,減少氣孔,提高燒結密度。當ZrO2和Nb2O5復合質量比為4∶6 時,材料具有較高的起始磁導率和較低的損耗。此時材料的起始磁導率μi為931,室溫飽和磁通密度Bs為523 mT,功率損耗Pcv為133 kW/m3(1000 kHz,50 mT,100 ℃)。損耗的有效降低來源于ZrO2-Nb2O5復合添加提高了晶界電阻率使渦流損耗降低以及材料的剩余磁通密度Br和矯頑力Hc減小使磁滯損耗降低的綜合貢獻。該材料可應用于MHz 級高頻磁性元件,減小體積的同時提高電能轉換效率。