雙核釩配合物催化烯烴聚合的研究

聶金鑫, 任飛揚, 陳小建, 侯小華

(合肥工業大學 化學與化工學院,安徽 合肥 230009)

聚烯烴是一類應用十分廣泛的高分子材料。近年來高端聚烯烴成為我國聚烯烴產業走向高端化的戰略突破點[1]。自1953年齊格勒納塔催化劑的發現及工業化應用以來[2-3],人們對過渡金屬配合物催化烯烴聚合進行了廣泛研究,發展出多種能高效催化烯烴聚合的過渡金屬配合物催化劑,可應用于合成不同結構的聚烯烴[4]。國內的一些課題組對烯烴配位聚合過程中的聚合機理、立體控制和活性中心結構等方面進行了深入研究,文獻[5-11]對催化劑活性中心的形成及失活,聚合物鏈的引發、增長、終止和轉移機理進行了研究。

在常規的聚烯烴分子鏈中引入極性基團,可以有效地改善聚合物的硬度、黏彈性、界面性質、表面性質、與其他聚合物的共混性能及流變性能等,可使聚合物高附加值化并拓寬其商業用途。目前,功能聚烯烴的合成是聚烯烴領域的重要研究方向[12]。最有效的制備方法是通過非極性烯烴單體與極性單體的共聚反應[13]。目前已知最好的催化劑是含有膦磺酸配體的鈀催化劑[14]。但受限于貴金屬成本,催化活性以及所得聚合物性能不理想,該類催化體系在實際生產中的應用受到限制。

另一方面,在設計合成具有優異催化性能的催化劑過程中,人們發現雙核催化劑體系在烯烴聚合中具有突出表現,包括聚合物分子量、支化程度、共聚單體的插入率以及立體選擇和化學選擇性等方面[15]。一般來說,雙核催化劑都表現出比單核類似物更高的催化活性,得到分子量更高的聚合物,更高的共聚單體插入率。這種催化結果歸因于金屬活性中心之間的協同效應以及聚合物鏈與相鄰的金屬中心發生的次級作用。雖然很多團隊通過理論計算對聚合過程進行推測,但其結論僅適用于當下特定的雙核配合物結構,對其金屬活性中心之間的相互作用仍缺乏認識。

目前報道的雙核催化劑在結構設計上涉及多種過渡金屬,代表性的催化劑結構如圖1所示。但是對于雙核釩配合物催化劑的研究報道仍然很少。自1958年文獻[16]報道了VCl4-AlBr3-AlPh3體系能夠高效催化乙烯聚合以來,此后研究者們發展出一系列高效釩配合物催化劑[17],尤其是日本Nomura課題組報道的一系列五價釩配合物能夠高效催化多種烯烴發生聚合[18]。基于雙核配合物和單核釩催化劑在功能化聚烯烴合成中的潛在優勢,本文設計合成了一系列具有不同結構的鏈接基團的雙核釩配合物,并研究其在烯烴聚合中的催化性能。

圖1 代表性雙核配合物烯烴聚合催化劑

1 實驗部分

1.1 主要原料

2,6-二甲基苯基異氰酸酯、三氯氧釩、4,4′-聯苯二醇、五氟苯酚等藥品按純度需求均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司,使用前未經純化處理;6-氯-1-己烯、10-十一烯酸甲酯(UA)、10-十一烯醇(UOH) 均購于西格瑪公司,使用前經干燥減壓蒸餾純化;商用乙烯購于南京上元氣體有限公司,直接用于聚合反應;所用甲苯、正己烷、正辛烷溶劑在鈉絲和二苯甲酮存在下進行回流12 h至紫黑色后蒸餾收集,隨后使用0.4 nm分子篩浸泡過夜后待用。

1.2 實驗儀器及測試條件

實驗所有對空氣和水敏感的實驗操作,均在干燥的氮氣氣氛下進行標準Schlenk操作或在手套箱中完成;配合物的核磁共振譜(nuclear magnetic resonance,NMR)包括1H NMR、13C NMR和19F NMR,通過德國布魯克公司生產核磁共振儀進行表征獲得;聚合物分子量、分子量分布數據通過凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography,GPC) 分析,由美國安捷倫公司的1260lnfinity Ⅱ HT GPC獲得;檢測條件:流動相為1,2,4-三氯苯(色譜級),溫度150 ℃,流速0.3 mL/min,Mn和聚合物分散性指數(polymer dispersity index,PDI)數據參照聚苯乙烯標準物獲得。傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared,FTIR)數據通過美國Thermo Nicolet公司的Nicolet 67型傅里葉紅外光譜儀表征獲得;聚合物熔點通過差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)表征,使用差示掃描量熱儀 Q2000 (TA Instruments);聚合物樣品于氮氣氛圍(50 mL/min)的環境下,測試溫度范圍為-50～200 ℃,升溫速率為10 ℃/min,降溫速率同樣為10 ℃/min,循環測試3次;聚合物Tm取第2次測得的數值;元素分析是通過埃克塞特分析公司的EAICE-440 C/H/N/O/S元素分析儀進行表征測試。

1.3 實驗方法

1.3.1 雙核釩配合物B1的合成

稱取雙核釩三氯化物 (426 mg,0.99 mmol) 溶于甲苯 (15 mL) 中,-30 ℃ 靜置1 h后,加入五氟苯酚鋰鹽(131.5 mg,0.54 mmol),溶液顏色由墨綠色轉為深褐色,溶液溫度逐漸上升到室溫后繼續攪拌12 h后停止,將溶液經過裝有硅藻土的砂芯漏斗過濾,濾餅用少量甲苯洗滌直至流出液無色,合并所得濾液并抽干。將粗品溶于甲苯和己烷混合溶劑,-30 ℃下重結晶得到紅褐色固體(625 mg,產率80%)。1H NMR (CDCl3,25 ℃):δ7.49×10-6(d,J=6.0 Hz, 2H, Ar—H),7.18×10-6(d,J=12.0 Hz, 2H, Ar—H),7.08×10-6(d,J=6.0 Hz,2H,Ar—H),7.03×10-6(d,J=6.0 Hz,2H,Ar—H),4.08×10-6(br,2H,—CH2);13C NMR (CDCl3,25 ℃):δ166.6×10-6,163.3×10-6,161.8×10-6,160.9×10-6,158.8×10-6,138.7×10-6,136.8×10-6,119.2×10-6,113.4×10-6,111.3×10-6,104.2×10-6,43.3×10-6;19F NMR (CDCl3,25 ℃):δ-136×10-6,-153×10-6,-162×10-6。對C25H10Cl4F10N2O2V2進行元素分析,各元素質量分數計算值分別為:C 37.35%,H 1.25%,N 3.48%; 實驗值分別為:C 37.66%, H 1.45%, N 3.23%。

1.3.2 雙核釩配合物B2的合成

稱取單核釩三氯化物 (150 mg,0.54 mmol)溶于甲苯 (15 mL) 中,-30 ℃ 靜置1 h后,分批加入4,4′-聯苯二酚鋰鹽 (53.5 mg,0.27 mmol),溶液顏色由墨綠色轉為深褐色,室溫攪拌12 h后停止反應。用裝有硅藻土的砂芯漏斗過濾得到深褐色溶液,減壓移除溶劑后的粗產物在己烷和甲苯溶解,-30 ℃下重結晶獲得紅褐色固體產物(126 mg,產率70%)。1H NMR (CDCl3,25 ℃):δ7.48×10-6(d,J=12.0 Hz,4H, Ar—H), 7.14×10-6(d,J=12.0 Hz,4H,Ar—H),6.91×10-6(br,6H,Ar—H),2.57×10-6(br,12H,—CH3);13C NMR (CDCl3,25 ℃):δ162.7×10-6,152.5×10-6,150.4×10-6,139.6×10-6,129.7×10-6,127.5×10-6,123.1×10-6,116.9×10-6,18.6×10-6。對C28H26Cl4N2O2V2進行元素分析,各元素質量分數計算值分別為:C 50.48%, H 3.93%, N 4.20%;實驗值分別為:C 50.68%, H 4.16%, N 4.06%。

1.3.3 雙核釩配合物B3的合成

B3的合成通過與B2相同的步驟進行,不過將4,4′-聯苯二酚鋰鹽換成亞甲基雙酚鋰鹽(92.1 mg,0.27 mmol),得到紅褐色固體 (193 mg,產率88%)。1H NMR (CDCl3, 25 ℃):δ6.88×10-6(m,3H,Ar—H),2.87(s,6H,—CH3);13C NMR(CDCl3,25 ℃):δ165.8×10-6,164.5×10-6,162.1×10-6,161.8×10-6,157.6×10-6,137.4×10-6,128.4×10-6,127.5×10-6,127.3×10-6,126.6×10-6,19.3×10-6;19F NMR(CDCl3,25 ℃):δ-139×10-6,-156×10-6,-160×10-6。對C28H18Cl4F8N2O2V2進行元素分析,各元素質量分數計算值分別為:C 41.51%, H 2.24%, N 3.46%;各元素質量分數實驗值分別為:C 41.77%, H 2.39%, N 3.25%。

1.4 聚合過程

降冰片烯聚合反應過程如下:稱量降冰片烯(200 mg,2.12 mmol)于15 mL螺口瓶中,加入4.5 mL甲苯將其溶解;依次加入包含B1 (0.30 mL,0.5 μmol)的甲苯溶液和助催化劑AlMe3溶液(2.0 mL,2.0 mmol);然后攪拌溶液至規定的時間,添加過量的苯甲醛(PhCHO)終止聚合反應,攪拌30 min后將混合溶液倒入含有稀鹽酸的100 mL甲醇中沉出聚合物;過濾收集白色固體并用甲醇洗滌3次,室溫下進行真空干燥后稱重。

乙烯均聚和共聚反應過程如下:從高溫烘箱中取出100 mL規格高壓反應釜釜體,搭接好高壓反應釜裝置,氮氣置換3次;油浴鍋加熱聚合釜到設定溫度后,氮氣保護下用注射器依次將助催化劑溶液和催化劑溶液注入反應釜中;關閉進樣閥門,打開乙烯閥門通入乙烯開始聚合反應,調節并保持反應釜體系內的壓力為4個大氣壓,劇烈攪拌反應溶液至設定的反應時間;關閉乙烯氣體閥門,釋放反應釜中乙烯氣體后打開反應釜,將聚合溶液倒入約100 mL含有稀鹽酸的甲醇中;攪拌2 h后,過濾收集所得固體并用甲醇洗滌3次;所得聚合物于60 ℃下真空干燥6 h后稱重。

2 結果與討論

2.1 雙核釩配合物的合成

本文設計合成一系列骨架可調的雙核釩二氯合物。通過采用不同的骨架實現調節金屬原子之間距離,實現對金屬原子周圍的位阻和電子環境的調節,為研究雙金屬中心之間的相互作用提供可能。合成過程如圖2所示。

圖2 雙核釩二氯化物的2種設計合成路線

從圖2a可以看出,酰亞胺配體能夠穩定高氧化態的釩配合物,通過二異腈酸酯與過量的三氯氧釩發生反應,制備相應雙核釩三氯化物,再與五氟苯酚鋰鹽反應,生成目標雙核釩二氯化物B1。從圖2b可以看出,使用雙酚試劑的相應鋰鹽為反應物,與已制備的酰亞胺釩三氯化物按照精確投料比1∶2進行反應,得到雙核釩的二氯化物(B2、B3)。

2.2 雙核釩二氯化物催化乙烯聚合

以雙核釩二氯化物為前體,在烷基鋁助催化劑的活化下可生成金屬陽離子活性中心,從而催化乙烯發生聚合。本文研究助催化劑種類和用量、聚合反應溫度、催化劑結構對催化活性及聚合產物的影響,聚合結果見表1所列。表1中聚合實施的一般條件如下:雙核釩催化劑用量為0.5 μmol,單核釩配合物的用量為2.0 μmol,助催化劑為氯化二乙基鋁溶液(Et2AlCl),溶劑為甲苯且總體積為10 mL,乙烯壓力為4×105Pa,反應時間為5 min,c(Al)/c(V)為聚合溶液中Et2AlCl與催化劑的濃度之比,實驗組6的聚合條件需額外加入0.2 mmol三氯乙酸乙酯。 對于所得聚合物分子量的表征,是將高溫溶解在1,2,4-三氯苯的聚合物溶液過濾后,通過高溫GPC以苯乙烯為參照樣品測得。

表1 雙核釩二氯化物催化乙烯聚合結果

聚合結果表明,不同的助催化劑具備明顯不同的活化能力,加入AlMe3、AlEt3或AliBu3均得到少量聚合物。而Et2AlCl的使用可有效實現釩氯化物的活化,得到大量的聚合物。助催化劑的投量也對聚合活性有很大影響,除了能夠與金屬配合物反應生成真正的陽離子活性中心,同時還能夠進一步除去反應體系中殘留的水和氧,從而保證聚合過程順利發生。經過篩選最佳的用量比例c(Al)/c(V)=1 000。不同溫度下的聚合結果表明,在0 ℃下催化劑具有最高的催化活性,當聚合溫度提高后催化活性明顯降低。其原因可能是釩配合物相應的活性中心在高溫時不穩定。另外,五價釩配合物催化劑在烯烴聚合反應中往往會被還原成低價態,從而可能導致其催化能力降低。因此可以加入適量的三氯乙酸乙酯有助于提高催化活性[13]。

為了探究單核和雙核催化劑的催化能力,本文開展了具有類似結構的單核配合物V(N-2,6-Me2C6H3)Cl2(O-2,6-Me2C6H3)(M1)的乙烯聚合實驗。相比單核催化劑,雙核催化劑B2具有更高的催化活性。可能原因是聯苯基團的引入使得釩金屬活性中心的電子云密度降低,提高了其與乙烯單體的反應能力。

對于不同結構的雙核催化劑,B1和B3表現更低的催化活性,可能原因是強吸電子基團的引入會導致金屬陽離子活性中心不穩定,但其與烯烴單體的反應能力提高,得到聚合物分子量更高。以上結果表明,雙核釩配合物在超高分子量聚乙烯合成制備中具有潛在的應用價值。

2.3 雙核釩二氯化物催化降冰片烯聚合

在降冰片烯聚合反應中,本文使用不同類型的烷基鋁助催化劑,發現用AlMe3作為助催化劑時,聚合溶液黏度明顯增大,加入甲醇后沉出大量聚合物。相同反應時間下,使用助催化劑AlEt3、Et2AlCl或AliBu3,均未獲得明顯聚合物。尤其是降冰片烯聚合需要在較高的溫度下進行。不同溫度的聚合結果見表2所列。

表2 雙核釩二氯化物催化降冰片烯聚合結果

表2的聚合條件如下:聚合時間為1.5 h,降冰片烯用量為2.12 mmol, 雙核釩配合物物質的量為0.5 μmol,甲苯總體積為10 mL,使用AlMe3為助催化劑,c(Al)/c(V)=1 000,常溫GPC測得聚合物分子量,以苯乙烯為參照樣品。該聚合產物能在四氫呋喃中具有良好的溶解性,而且GPC結果所得聚合物分子量分布較窄(PDI為1.50～1.70)。

為探究降冰片烯發生聚合方式,可以通過核磁共振表征確定聚合物結構,如圖3所示,1H NMR條件為600 MHz,試劑CDCl3,25 ℃。圖3中,*表示殘留少量雜質峰。由圖3可知,聚降冰片烯為開環易位聚合的結構,沒有發現配位插入的結構單元。

圖3 聚降冰片烯的1H NMR譜圖

根據相關報道,釩的氯化物與三甲基鋁反應生成二甲基化產物,隨后高溫下可能發生α-H消除,生成釩卡賓配合物[19],從而引發降冰片烯發生開環易位聚合,反應過程如圖4所示。同樣的反應條件下,單核催化劑M1未能得到聚合產物。而對于B1和B3配合物,可能由于其含有強的吸電子基團(—OC6F5)導致其更易形成釩卡賓結構,從而表現出更高的聚合物產率。

圖4 釩配合物催化降冰片烯發生開環易位聚合過程

2.4 雙核釩二氯化物的催化能力

為進一步研究雙核釩配合物在乙烯和極性單體共聚反應中的催化能力,本文選取具有代表性的3種極性單體(6-氯-1-己烯、10-十一烯醇、10-十一烯酸甲酯)用于實驗,反應過程如圖5所示。

雙核釩二氯化物催化乙烯與極性單體共聚結果見表3所列。表3中雙核釩催化劑B2的用量為2.0 μmol,所用助催化劑為Et2AlCl,c(Al)/c(V)=1 000,共聚單體投量為1.5 mmol,甲苯總體積為10 mL,乙烯壓力為4×105Pa,反應時間為5 min,反應溫度為0 ℃,實驗組1中雙核釩催化劑用量為0.5 μmol。由表3可知,相比于乙烯均聚反應,雙核釩催化劑在加入1.5 mmol的6-氯-1-己烯(Cl-Hex)的共聚反應中的活性沒有明顯變化,說明氯原子并未影響聚合反應過程。

表3 雙核釩二氯化物催化乙烯與極性單體共聚

在乙烯與極性單體十一烯醇(UOH)和十一烯酸甲酯(UA)的共聚反應中,雙核釩配合物的催化活性明顯降低。這可歸結于極性基團與金屬中心的螯合作用,抑制了碳碳雙鍵的配位插入[20]。過量助催化劑可以起到掩蔽劑的作用,能將極性單體的羥基或酯基進行保護,減弱了其對金屬活性中心的毒化作用。聚乙烯和共聚物的DSC表征結果如圖6所示。

圖6 聚乙烯與共聚物的DSC曲線

相比于聚乙烯,共聚物的熔融轉變溫度明顯下降,結果證明共聚單體的成功插入。相應的聚合物1H NMR譜圖(500 MHz、C2D2Cl4、120 ℃)如圖7所示。

由圖7可知,通過特征峰的積分計算共聚單體的插入率,值得注意的是,雙核釩配合所制備的共聚物具有很高的分子量[20]。

圖7 共聚物與聚乙烯的高溫1H NMR譜圖

3 結 論

本文制備了3種雙核釩的二氯化物并進行表征。在三甲基鋁為助催化劑時,雙核釩配合物催化降冰片烯發生開環易位聚合,含有五氟苯酚基團的配合物表現出更高的催化活性;而在乙烯聚合中需要使用氯化二乙基鋁為助催化劑,雙核比單核配合物具有更高的催化活性,并得到超高分子量聚乙烯;在乙烯與十一烯醇或十一烯酸甲酯的共聚反應中,雙核配合物B2中仍表現出中等催化活性,制得高分子量的共聚物且共聚單體的插入率為0.6%～1.2%。