鋰離子電池2種內阻測試方法關聯性的研究

吳歡歡, 邵素霞, 代 娟, 張 崢, 彭 文

(合肥國軒高科動力能源有限公司 驗證工程院,安徽 合肥 230011)

0 引 言

鋰離子動力電池因其循環壽命長、能量密度高等優點而被廣泛用作電動汽車的動力來源。在鋰離子電池的性能評價中,電池內阻是影響其性能的一個重要參數[1-3]。電池內阻是指電流流過電池內部所受到的阻力,主要分為歐姆內阻和極化內阻。歐姆內阻主要是由電解液、電極材料、電池零部件等引起的,在檢測過程中不發生變化。極化內阻又包括電化學極化內阻和濃差極化內阻,電化學極化內阻是由電池內部化學反應產生的;濃差極化內阻則是由電池反應過程中反應離子濃度差異引起的,不同的反應時間內,電池內部的電化學反應進程不一樣,離子濃度不一樣,極化內阻也會不同,因此,極化內阻具有時間和電流的動態特性[4-5]。

目前評價電池內阻大小的方法主要包括交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)測試和直流阻抗(direct current resistance,DCR)測試。其中,EIS測試是將待測電池置于電化學工作站上,對電池施加一小振幅正弦波的電壓或者電流信號的擾動,因為不同類型的阻抗對于交流信號的響應速度不同,所以從高頻到低頻對電池進行擾動時,會得到不同的反饋信號,即獲取一段頻率域內不同頻率點下的阻抗譜圖,根據阻抗譜圖建立相應的等效電路模型,擬合等效電路得到阻抗譜圖中不同頻域范圍內由各種極化產生的阻抗值[6],如歐姆阻抗Rs、固體電解質界面膜(solid electrolyte interface,SEI膜)阻抗Rf、電荷轉移阻抗Rct等。DCR測試則是在短時間內對電池施加一定電流的充電或放電,根據充電或者放電過程中電池電壓的變化與施加電流的比值,計算得到電池某一時間內的直流阻抗值[5,7-8]。文獻[8]在分析2種阻抗測試方法時認為,交流阻抗測試能準確地提供電池每個阻抗的詳細信息,但該方法通常需要將待測電池置于特定的阻抗測試儀器上進行測試,往往很多電池在實際測試中無法實現。而直流脈沖測試是直接在電池充放電柜上完成的,該方法更容易被實現,提供的信息也更具有現實意義。關于這2種阻抗測試方法的內在關聯性,文獻[5]將上述2種阻抗測試方法相結合用于鋰離子電池歐姆阻抗測試的研究,初步得出電池歐姆阻抗測試的準確性與直流阻抗測試的采點時間有關。文獻[9]研究了鋰離子電池和電容器的歐姆阻抗,結果表明直流阻抗10 ms以內的電壓變化對應著交流阻抗模擬元件中歐姆阻抗的大小。而關于直流阻抗與交流阻抗關聯性的進一步研究目前報道較少。據此,本文以全電池及半電池體系為研究對象,進行不同荷電狀態 (state of charge,SOC)下的直流阻抗與交流阻抗測試,進一步探究2種阻抗測試方法之間的內在聯系。

1 實驗部分

1.1 電池的組裝

將合肥國軒高科動力能源有限公司生產的正極片LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2采用N-甲基吡咯烷酮(NMP),石墨負極片采用去離子水擦成單面極片,對極片進行沖片、烘干,再將極片與銅鋰復合帶進行極耳焊接,與隔膜(Celgard 2400 膜)組裝成單層疊片電芯,封裝在鋁塑膜內,注入一定量的電解液(1 mol/L LiPF6,溶劑為EC、DEC、EMC,三者體積比為1∶1∶1),抽真空得到軟包疊片全電池及半電池。

1.2 性能測試

1) 電性能測試。采用CT-9004-5V5A-G4型新威測試柜對組裝后的電池進行充放電,首先0.05C化成1周,其次0.10C循環3周定容,最后0.10C充電至所需SOC備用。

2) EIS測試。將電性能測試后的電池置于25 ℃的恒溫箱內,采用SOLARTRON ANALYTICAL 1400型高精度多通道電化學工作站對其進行EIS測試,測試頻率范圍為0.01～1.00×106Hz,擾動模式為電壓擾動模式,擾動電壓范圍為1～100 mV,得到的阻抗數據采用 Zview 軟件進行擬合。

3) DCR測試。將EIS測試后的電池,擱置1 h,用不同電流I以一定時間t對電池進行脈沖充放電,并記錄電池不同電流脈沖前后的電壓差ΔU,對U-I曲線進行線性擬合,得到的斜率即為該脈沖時間下的DCR。為減少因脈沖時SOC變化造成的影響,規定脈沖電流不大于1C,脈沖時間不大于10 s。DCR脈沖測試的具體過程如下:將EIS測試完成后的電池按預定脈沖電流充電一定時間,再按相同電流和時間進行脈沖放電,充電和放電之間靜置30 min。上述一個完整的脈沖充放電完成后,增加脈沖電流,進行下一次脈沖充放電測試。

2種阻抗測試方法的相對偏差的計算公式為α=(|RDCR-REIS|/REIS)×100%,相對偏差在15%以內,認為這2種阻抗測試方法的差異可以忽略。

2 實驗結果與討論

2.1 全電池直流阻抗影響因素的考察

全電池50%SOC時不同脈沖時間(0.01、0.10、1.00、2.00、10.00 s)下的電壓差與脈沖電流(脈沖電流范圍為1～9 mA,電流間隔為1～ 2 mA)的擬合曲線如圖1所示。

從圖1可以看出,相同時間內,不同電流脈沖的電壓差與相應的脈沖電流均呈現較好的線性關系,其斜率為DCR。該現象表明,相同時間內,不同電流脈沖下的DCR保持不變;相同脈沖電流時,當脈沖時間不同時,其電壓差隨著脈沖時間的增加而增加,擬合得到的斜率(即DCR)因此值不斷增加,具體數值見表1所列。綜合上述現象認為,一定脈沖電流范圍內,DCR僅與脈沖時間呈正相關,與脈沖電流大小無關。

圖1 不同脈沖時間下電壓與脈沖電流的擬合曲線

表1 不同脈沖時間DCR的擬合

初步分析認為,上述現象應與電池內部的極化響應有關。電池極化分為3類,每一種極化對電流擾動的響應時間不同,當對電池施加一定的電流后,引起電池電壓變化的首先是歐姆極化,通常響應時間為微秒級別,然后是電化學極化,響應時間為毫秒至秒級別,最后是擴散極化,響應時間為秒至分鐘級別[10-11]。脈沖時間越長,電池體系內引入的極化因素越多,極化程度越大,得到的阻值也就越大,即DCR越大。

2.2 全電池交流阻抗影響因素的考察

全電池50%SOC時,不同幅度擾動電壓下的EIS譜圖如圖2所示。

從圖2可以看出,不同電壓擾動下EIS在整個測試頻率范圍內由高頻區域的半圓與低頻區域的斜線2個部分組成,分別代表著電化學極化阻抗(包括膜阻抗Rf、電荷轉移阻抗Rct等)與擴散極化阻抗Rz[6,12]。 此外,半圓與實軸在高頻區的交點代表歐姆阻抗Rs,半圓與斜線交點處頻率f的倒數即時間常數(1/f=XRs+Rf+Rct)認為是該電池電化學極化響應的最長時間。

圖2 不同幅度擾動電壓下的EIS譜圖

將上述阻抗譜圖用 Zview 軟件進行擬合,得到的數據見表2所列。由表2可知,隨著擾動電壓幅度的增加,交流阻抗值的變化幅度較小,可認為一定電壓范圍內擾動,得到的EIS值保持不變。因此選取小幅度的電壓擾動信號5 mV作為EIS的測試條件。

表2 不同擾動電壓下EIS擬合的阻抗值

2.3 DCR與EIS關聯性分析

為探究2種阻抗測試方法之間的關系,繪制不同脈沖時間下的DCR值與不同擾動電壓下的EIS值直方圖,如圖3所示。

對比2種阻抗測試方法得到的阻抗值發現,EIS測試得到的歐姆阻抗與電化學阻抗之和(Rs+Rf+Rct)介于1 s時DCR與2 s時DCR之間,且EIS譜圖中Rs+Rf+Rct處的時間常數t同樣位于1～2 s之間。綜合上述現象分析認為,對于同一研究體系,相同時間內,2種阻抗測試方法引起電池內部的極化響應是等效的,因此得到的阻抗值也較為接近。

為了進一步驗證上述分析的準確性,下面將選取EIS譜圖中Rs+Rf+Rct處的時間常數t作為DCR測試的脈沖時間,即DCR,考察相同時間內不同SOC下2種阻抗測試方法之間是否仍具有上述關聯性。

圖3 不同測試條件下DCR與EIS的阻抗值

2.4 不同SOC下DCR與EIS關聯性分析

繪制全電池10%～90%SOC內DCR與EIS的測試結果,如圖4所示。

從圖4可以看出,針對DCR,相同時間內不同SOC下測得的DCR抗值均滿足DCR放電≈ DCR充電,擬合系數R2>0.999。且隨著SOC的增加,DCR總體呈現先減小后平緩變化的趨勢,該變化趨勢與EIS的變化趨勢一致,對比其阻抗值大小發現,其相對偏差總體小于14.2%,詳細數據見表3所列。上述實驗現象表明,對于全電池體系,2種阻抗測試方法在不同SOC下均具有較好的關聯性。

圖4 全電池不同SOC下DCR與EIS的阻抗值

表3 全電池不同SOC下DCR與EIS的阻抗值

為進一步研究2種阻抗測試方法上述關聯性的普適性,本實驗還對半電池體系進行了不同SOC下的DCR與EIS阻抗測試,測試結果如圖5所示。

圖5 半電池不同SOC下DCR與EIS的阻抗值

由圖5a可知,對于正極半電池,2種阻抗測試方法得到的阻抗值在所考察的SOC的變化趨勢基本一致。對比阻抗值大小發現,2種阻抗值僅在40%～ 90%SOC內差異性較小,總體相對偏差小于10.7%。由圖5b可知,在10%～30% SOC內,2種阻抗值差異性較大,負極半電池同樣出現上述現象,具體數值見表4所列,為避免贅述,這里僅列出脈沖充電擬合得到的DCR。綜合上述現象認為,對于半電池體系而言,2種阻抗測試方法僅在40%～90% SOC內具有較好的關聯性,而在10%～30% SOC內關聯性較差。

針對上述半電池低SOC時,分析認為2種阻抗測試方法關聯性較全電池較差的原因如下:因為半電池體系是由正極/負極電極材料與鋰箔組成的電池,其充放電曲線不同于全電池的充放電曲線,在低SOC時會存在較大的電壓突變區域,此時小幅度的擾動或者脈沖可能會引起電池電壓的突變,電池狀態發生較大的改變,而電池在同一SOC下進行2種阻抗方法測試時,需保持電池狀態一致,所以對于半電池體系2種阻抗測試方法在低SOC時關聯性變弱。而全電池是由正極電極和負極電極材料組成,在充放電過程中,正、負極的電壓范圍要小于半電池充放電的電壓范圍,低SOC下電極電壓可能避開了突變區間,或者兩電極電壓的突變區間有所重疊,電池狀態的穩定性較半電池好,因此,在進行2種阻抗方法測試時,電池狀態變化不大,測試得到的阻抗值一致性較好。

此外,由于半電池體系的穩定性較全電池略差,相同時間內對正弦波擾動的EIS與DCR響應可能有所差異,低SOC時,電池阻抗增加,極化增加,這種差異可能變大,這也可能是導致半電池體系在低SOC時,2種阻抗測試方法關聯性變差的原因之一。

表4 半電池不同SOC下DCR與EIS的阻抗值

3 結 論

本文以全電池及半電池體系為研究對象,研究了不同SOC時DCR與EIS之間的關系。研究結果表明,對于同一研究體系,一定條件下,2種阻抗測試方法在相同時間內引起電池內的極化響應是等效的,因此得到的阻抗值也較為接近,具有較好的關聯性。

該實驗通過交流阻抗譜圖中電化學阻抗處的時間常數為連接點,將2種阻抗測試方法相關聯,在前人的研究基礎上,進一步探究了鋰離子電池DCR與EIS之間的內在關系,為間接在線監控交流阻抗提供了可能,也為后續鋰離子電池阻抗測試的分析及應用提供了新思路。而關于半電池體系低SOC時2種阻抗關聯性較弱的原因,初步判斷是由于半電池在充放電過程中電壓的范圍不同于全電池充放電時正極/負極的電壓范圍,存在著電壓突變區域,導致低SOC脈沖/擾動時電池狀態發生了變化,詳細原因還有待于進一步研究。