基于GC-MS 分析不同郫縣豆瓣對復合調味料揮發性風味的影響

徐陽，沈思怡，戢得蓉，段麗麗

（四川旅游學院食品學院，四川成都 610100）

調味料是烹飪中的輔料，具有增香、賦色以及提鮮的作用。復合調味料是指由兩種或兩種以上調味料以及原輔料的科學搭配，通過物理、化學以及生物技術，工業化生產而成的具有多種調味料特點的復合型產品，具有營養性、風味多樣性和方便性等優點[1]。在復合調味料中，魚香味型清香爽口、香而細膩，有魚風味而不見魚肉，吃后讓人回味無窮[2]；麻辣味型醇濃并重、麻辣鮮香、咸鮮熱燙，助食而解膩[3]。郫縣豆瓣是制作魚香味型和麻辣味型復合調味料的主要原料，對復合調味料的風味形成有重要的影響[4]。

在已有的研究中，郫縣豆瓣被檢測出90 余種揮發性成分，包括醛類、酸類、酯類、醇類等，其特殊風味是由多種芳香物質共同作用而產生的，這些風味物質對于魚香味型和麻辣味型風味的形成具有重要的作用[5]。葉玉矯[6]通過郫縣豆瓣不同發酵時期的風味指標，對發酵各時期的風味物質含量變化具體分析，發現郫縣豆瓣早熟到后熟階段，乙醇、苯乙醇、異戊醇等揮發性風味物質逐漸減少，苯乙醛、乙醛、糠醛等風味物質逐漸積累。還有研究比較了恒溫封閉發酵和傳統發酵生產的郫縣豆瓣風味以及微生物群落不同的影響，雖然恒溫封閉發酵的有機酸和游離氨基酸含量低于傳統發酵，但恒溫封閉發酵在形成香氣方面有獨特的優勢[7]。郫縣豆瓣的生產工藝復雜，不同生產廠商的發酵工藝和采用的原料不同，加工而成的郫縣豆瓣在營養成分和風味物質上有著明顯的區別[8]，對制作的復合調味料風味作用也會改變[9?10]，因而不同品牌郫縣豆瓣制成的復合調味料具有極大的差異性。

近年，針對郫縣豆瓣的研究主要集中在菌群特征[11]、成分變化[12?13]和發酵工藝[14]等方面，復合調味料的研究方向主要在配方優化[15]、加工工藝[16]和產品開發[17]等方面。郫縣豆瓣和復合調味料綜合研究相對較少，隨著居民消費理念逐漸轉變，復合調味料行業規模快速增長，發展速度快于整體市場。本研究采用氣相色譜-質譜聯用技術并結合感官評價分析6 種不同品牌郫縣豆瓣經工藝流程制作成復合調味料后，通過分析復合調味料揮發性物質成分類型，闡釋不同品牌郫縣豆瓣對復合調味料的揮發性風味物質的影響，從揮發性成分的角度為生產復合調味料提供科學依據，有利于指導工業化生產魚香和麻辣味型復合調味料，對工業化生產常見復合調味料也有促進作用。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

郫縣豆瓣醬 不同品牌（見表1）；其他材料：芝麻油、鹽、食用油、白砂糖、淀粉、蔥、姜、蒜、味精、花椒粉、辣椒粉、醬油、醋、濃湯寶等 均為市售。

表1 6 種品牌郫縣豆瓣產品信息Table 1 6 kinds of Brands Pixian douban product information

JM-A 型電子天平 德國賽多利斯公司；SQ680型氣相色譜-質譜聯用儀 美國PerkinElmer 公司；CAR/PDMS 型75 μm 萃取頭 美國Supelco 公司；美的C22-E303 電磁爐 美的集團；奧克斯AUX 攪拌機 奧克斯集團；其他實驗室常用設備。

1.2 實驗方法

1.2.1 魚香味型復合調味料制作方法 魚香味型復合調味料的材料、配方和加工方法參考《川菜烹飪工藝》[4]制作，配方見表2。

表2 魚香味型復合調味料的制作配料表Table 2 Preparation ingredients of fish-flavored compound seasonings

水淀粉為淀粉與水按照1:4 的比例配制，鮮湯為濃湯寶與水按照1:20 的比例制作，將白糖、味精、醬油、醋、芝麻油、水淀粉、鮮湯兌成芡汁；熱鍋加油，待油溫至120 ℃，放入郫縣豆瓣炒制1 min（電磁爐功率1800 W），炒香且油呈紅色，放入姜末、蒜末和蔥花炒香（電磁爐功率1600 W），倒入芡汁攪勻，收汁濃稠（電磁爐功率2000 W），烹制完成后進行風味檢測。

1.2.2 麻辣味型復合調味料制作方法 麻辣味型復合調味料的材料、配方和加工方法參考《川菜烹飪工藝》[4]制作，配方見表3。

表3 麻辣味型復合調味料的制作配料表Table 3 Preparation ingredients of spicy flavor compound seasonings

鍋中放油燒至120 ℃，加入郫縣豆瓣、辣椒粉、豆豉炒制1 min（電磁爐功率1800 W），炒香摻入鮮湯，加入醬油（電磁爐功率1400 W），加入味精、花椒粉、水淀粉，收汁濃稠即成（電磁爐1800 W），烹制后進行風味檢測。

1.2.3 氣相色譜-質譜分析

1.2.3.1 萃取條件 取樣品2 g 置于15 mL 樣品瓶中，加入攪拌子密封，磁力攪拌裝置溫度70 ℃，轉速80 r/min，平衡10 min，然后將老化（250 ℃，10 min）的萃取頭插入頂空瓶，吸附80 min，在250 ℃氣相色譜進樣口解吸10 min[18]。

1.2.3.2 氣相條件色譜柱：Elite-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：250 ℃；升溫程序：起始溫度40 ℃，保持2 min，以2 ℃/min 升至60 ℃，保留1 min，隨后以20 ℃/min 升至250 ℃，保留2 min。載氣：氦氣（99.9999%），流速1 mL/min，分流比：5:1[18]。

1.2.3.3 色譜條件 EI 離子源，電子能量為70 eV，離子源溫度230 ℃；全掃描；質量掃描范圍：35～400 m/z；掃描延遲1.1 min[18]。定性分析：揮發性成分通過與標準譜庫（NIST2011）檢索匹配，并結合人工解譜，僅報道匹配度≥500 的化合物。定量分析：通過峰面積歸一化法進行定量，從而確定揮發性成分的相對含量。

1.2.3.4 感官分析 挑選有品評經驗的10 名食品專業學生（4 男6 女）組成感官評價小組，小組成員按照GB/T 29605-2013 要求進行培訓，對不同產品嚴格按照感官評價的流程進行綜合評價，以10 名同學的感官鑒評平均值作為感官評價結果，感官評價標準見表4、表5。

表4 魚香味型復合調味料感官評分標準Table 4 Sensory scoring criteria for fish-flavored compound seasonings

表5 麻辣味型復合調味料感官評分標準Table 5 Sensory scoring criteria for spicy compound seasonings

1.3 數據處理

使用軟件Excel 2016 對復合調味料揮發性成分數據整理，利用SPSS.26 軟件對數據進行差異顯著分析，并結合化學計量學分析和感官性狀分析,化學計量學常用于食品風味化學的分析中，其中的聚類分析（CA）是一種依據樣本特征相似度將其歸類分析的方法[19]，使用Origin 2019 作圖。

2 結果和分析

2.1 兩種復合調味料揮發性成分組成分析

2.1.1 魚香味型復合調味料揮發性風味成分分析由表6、表7 可以看出，魚香味型復合調味料中共鑒定出63 種揮發性成分，其中醇類6 種，醚類5 種，醛類6 種，酸類6種，烴類28 種，酮類3 種，酯類5 種，其他化合物4 種。其中，川老匯樣品中共檢測出54 種、川郫樣品中共檢測出32 種、娟城樣品中共檢測出38 種、紹豐和樣品中共檢測出38 種、恒星樣品中共檢測出37 種、丹丹樣品中共檢測出29 種揮發性風味物質，川老匯樣品醇類、醛類、酯類和烴類化合物的種類數多于其他5 種樣品，酮類和其他類化合物相對含量高于其他樣品。

表6 魚香味型復合調味料各樣品風味物質及相對含量Table 6 Flavor substances and relative contents in various samples of fish-flavored compound seasonings

表7 魚香味型復合調味料各樣品揮發性成分種類數及相對含量Table 7 Types and relative content of volatile components in various samples of fish-flavored compound seasonings

揮發性物質中，酸類物質相對含量最高,占總揮發性成分的36.32%～50.43%，丹丹樣品酸類含量最高。乙酸為共有物質且含量較高，可賦予樣品酸香的香味特征[20]。多數酸類物質具有刺激性氣味，一般只起調和作用，對風味的影響不大[5]。

醇類共檢測到6 種，占總揮發性成分的2.80%～27.92%。醇類物質可以為樣品提供脂香，一般情況，直鏈飽和醇閾值較高，非飽和醇閾值較低，風味影響更高[21]。共有物質為乙醇、L-香芹醇和桉葉油醇，醇類物質包括飽和醇1 種，非飽和醇5 種。非飽和醇中，桉葉油醇呈現草藥味[22]，丙烯醇含量最多，提供水果、堅果香氣[23]，非飽和醇含量最高的是娟城樣品。

烴類物質占總揮發性成分的3.72%～19.25%，娟城樣品中烴類含量最多，主要包括1,3,2-二氧硫雜環己烷-2,2-二氧化物、莰烯、γ-松油烯、3-乙基己烷和3-蒈烯等。6 種樣品共有物質為莰烯和α-姜黃烯。烴類化合物多來源于郫縣豆瓣和香辛料，可賦予肉香、柑橘香和薄荷香[20]。在烴類化合物中，莰烯含量最高，具有樟腦的氣味特征，常用于合成香料。萜品油烯為無色或淡琥珀色液體，有檸檬氣味，d-檸檬烯具有甜香、檸檬香和柑橘香味。雖然烴類物質含量高且種類多，但其閾值較高，對復合調味料風味影響可能較小[24]。

醛類和酮類化合物分別占揮發性成分的3.90%～12.51%和0.08%～0.33%，均為羰基化合物，閾值較小，在較低濃度下可賦予花果香氣，恒星樣品醛類物質含量最高，川老匯酮類物質含量最高。6 個樣品中共檢出6 種醛和3 種酮，共有的醛類物質為異戊醛、正己醛和3-糠醛，分別具有蘋果香、青草氣和烤香味[20]，總體異戊醛含量最多，3-糠醛次之。與其他類別化合物相比，醛類和酮類化合物含量較少。

酯類化合物占總揮發性成分的2.02%～7.87%，一般在很低濃度下會賦予食品水果香，是很重要的呈香物質，可能來源于食醋[25]。樣品中共檢測到5 種酯類，丹丹樣品酯類含量最高，乙酸乙酯呈現果香，乙酸芳樟酯可呈現薰衣草香[20]，相較于乙酸芳樟酯，乙酸乙酯的相對含量更高。

醚類化合物共檢出5 種，占總揮發性成分的0.66%～8.24%，川郫樣品含量最高。烯丙基二硫為共有物質，具有大蒜香，是大蒜的典型風味物質，含硫化合物閾值較低，在微量條件下也會產生特殊風味[26]，可用于調配大蒜、辣椒、洋蔥等香精。二烯丙基硫醚可用于配制洋蔥、辣椒和芥菜等香精，為大蒜主要揮發成分[27]。因此推測這幾種醚類物質對樣品的風味形成具有重要意義。

其他化合物共檢出4 種，占總揮發性成分的0.13%～4.16%，川老匯樣品含量最高。其中茴香腦為共有物質，具有茴香和香辛料的氣味，是辣椒的重要香氣成分[28]。

在魚香味型復合調味料的成分中，酸類、飽和醇和烴類風味作用較小，非飽和醇中丙烯醇含量最多，極有可能是大蒜加熱后所生成[29]。醛類、酮類、酯類和醚類閾值較低，對風味形成的作用可能更大。

2.1.2 麻辣味型復合調味料揮發性風味成分分析由表8 和表9 可以看出，麻辣味型復合調味料樣品中共檢測到了64 種揮發性成分，包括醇類6 種，醚類1 種，醛類9 種，酸類8 種，烴類27 種，酮類1 種，酯類5 種，其他7 種。其中，川老匯樣品中共檢測出27 種、川郫樣品中共檢測出27 種、娟城樣品中共檢測出25 種、紹豐和樣品中共檢測出25 種、恒星樣品中共檢測出22 種、丹丹樣品中共檢測出30 種揮發性風味物質。

表8 麻辣味型復合調味料各樣品風味物質及相對含量Table 8 Flavor substances and relative contents in various samples of spicy compound seasonings

表9 麻辣味型復合調味料各樣品揮發性成分種類數及相對含量Table 9 Types and relative content of volatile components in various samples of spicy compound seasonings

揮發性成分中，酸類物質占總揮發性成分的0.59%～8.61%，川老匯樣品含量最高。酸類主要為乙酸、氨基甲磺酸、4-酮庚二酸等，對于風味形成的作用都較小。

醇類占總揮發性成分的10.70%～17.19%，主要為乙醇、2-乙基環丁醇、桉葉油醇，共有物質有乙醇和桉葉油醇，乙醇為飽和醇，其余5 種為非飽和醇。娟城樣品中非飽和醇含量最高。L-香芹醇是橡皮糖調和香料的主要原料，桉葉油醇有草藥味。

烴類占總揮發性成分的29.28%～55.88%，共有物質有p-薄荷三烯、鄰-異丙基苯和萜品油烯，川老匯樣品含量最高。萜烴、β-蒎烯具有調節松節油、樹脂香氣，α-蒎烯具有檸檬、柑橘香味，d-檸檬烯和β-蒎烯還是孜然粉的主要風味成分，萜品油烯具有檸檬味，乙基苯和4-異丙基甲苯是制作香料的中間體，具有芳香味。烴類化合物主要來源脂肪氧化或氨基酸氧化，對樣品的風味的影響較小[30]。

醛類和酮類分別占總揮發性成分的10.01%～18.14%和0～3.29%。醛類共有物質為異戊醛、正己醛和2-甲基丁醛，共同賦予調味料青草氣和蘋果香氣，糠醛和甲醛可賦予杏仁、櫻桃及堅果香，壬醛、苯乙醛分別具有板油氣息和甜芳香味[20]，醛類含量最高的是川老匯樣品。酮類檢出量最少，酮類化合物可能是醇類的氧化物或酯類的分解產物[31]，樣品中只檢測出2-丁酮1 種酮類化合物。

酯類占總揮發性成分的2.15%～4.33%，主要有乙酸乙酯、苯基氨基甲酸酯等5 種物質，賦予花果芳香氣味，乙酸乙酯為共有物質，紹豐和樣品含酯類最高。酯類物質會賦予食品甜香氣味和輕微油脂氣味，即使在很低的濃度條件下也對食品的香味起著非常重要的作用[32]。

醚類占總揮發性成分的0.00%～3.22%，恒星樣品含量最高。僅檢出乙烯基乙醚1 種物質，可以調制食品香料。

其他化合物檢出7 種，占總揮發性成分的0.15%～18.20%，恒星樣品含量最高。

在麻辣味型復合調味料的幾種成分種，酸類、飽和醇和烴類風味影響較小，非飽和醇、醛類、酮類、酯類和醚類閾值較低，對風味形成的影響可能更大。

2.2 兩種復合調味料的聚類分析（CA）

圖1 聚類熱圖分析結果顯示，6 種不同品牌郫縣豆瓣制成的魚香味型復合調味料樣品可聚為4 類，其中川老匯樣品聚為一類，娟城樣品聚為一類，恒星和丹丹樣品聚為一類，川郫和紹豐和樣品聚為一類。說明6 種樣品中，恒星和丹丹樣品揮發性物質相似，川郫和紹豐和樣品揮發性物質相似，各類別間存在顯著性差異。圖2 中，6 種不同品牌郫縣豆瓣制成的麻辣味型復合調味料樣品可聚為3 類，其中川郫和娟城樣品聚為一類，揮發性物質較為相似，紹豐和和恒星樣品聚為一類，川老匯和丹丹樣品聚為一類，與其他類別有著較大差異。

圖1 魚香味型復合調味料聚類分析熱圖Fig.1 Heat map of fish flavor type compound seasoning cluster analysis

圖2 麻辣味型復合調味料聚類分析熱圖Fig.2 Heat map of spicy flavor type compound seasoning cluster analysis

魚香味型6 個樣品檢測出共有物質有乙醇、L-香芹醇、桉葉油醇、烯丙基二硫、異戊醛、正己醛、3-糠醛、乙酸、莰烯、α-姜黃烯和茴香腦共11 種，對比6 個樣品醛類、酮類、酯類和醚類揮發性物質種類及含量，恒星和丹丹中異戊醛、2-甲基丁醛和3-糠醛含量均高于其他4 種樣品，糠醛含量相比于川郫卻較低。川郫在醚類中乙基丙烯醚和二烯丙基硫醚含量最高，烯丙基二硫含量較高，低于娟城和紹豐和。相較于其他樣品，川郫醚類總含量最高，醛類和酯類總含量處于中間值。6 種樣品的酮類含量都極少，酸類物質和烴類物質相對含量較高，主體物質決定了主要的風味[33]，但酸類物質一般起調和作用，烴類閾值高，對風味影響作用較低。因此可以推斷在魚香味型風味的形成過程中，醛類的含量和種類、酯類和醚類的含量對于魚香味型復合調味料風味的形成具有重要意義。

乙醇、桉葉油醇、異戊醇、2-甲基丁醛、正己醛、p-薄荷三烯、鄰-異丙基苯、萜品油烯、乙酸乙酯，共9 種物質為麻辣味型6 個樣品的共有物質，揮發性成分中僅川老匯含有3-糠醛，且苯甲醛含量較高，其醛類物質總含量遠高于其他樣品，未檢出酮類和醚類，非飽和醇雖然含量較低，但主體成分桉葉油醇和其他樣品含量相近，酯類中乙酸乙酯為主要物質，含量與其他樣品相差不大。說明川老匯所制成品區別于其他樣品的主要因素為醛類的種類和含量，這可能是川老匯感官性狀突出的原因。

有研究表明，在制作復合調味料的工藝中，有些組分間可能相互混合反應，隨著工藝溫度的升高，氧化還原反應速率將增大，相應產物也增加。對比魚香味型和麻辣味型復合調味料，工藝流程相似，但是部分原料不同，所檢測到的揮發性物質也具有很大差異性，因而影響最終產生的揮發性風味物質的不僅有加熱方式和加熱溫度[34?35]，還有不同原料組分之間的相互作用，這為優化復合調味料配方提供了研究方向。

2.3 兩種復合調味料的感官評價結果

通過對兩種復合調味料的樣品進行感官評分，結果見圖3 和圖4。

圖3 魚香味型復合調味料感官評分Fig.3 Sensory scoring of fish-flavored compound seasonings

圖4 麻辣味型復合調味料感官評分Fig.4 Sensory score of spicy flavor compound seasoning

魚香味型復合調味料6 個樣品均具有色澤紅亮、魚香味濃郁的特征，川郫、恒星和丹丹樣品的感官評分較好。麻辣味型復合調味料中，川老匯評分最高，呈現出紅潤色澤，香氣濃郁和諧，具有較突出的麻辣味。

3 結論

以不同品牌郫縣豆瓣為原料，在標準化工藝下制作的魚香味型和麻辣味型復合調味料，口感細膩、香味突出、質量安全，結合化學計量學和感官性狀分析不同品牌郫縣豆瓣對復合調味料揮發性風味的影響。魚香味型復合調味料樣品中共鑒定出 63 種揮發性成分，其中醇類 6 種，醚類 5 種，醛類 6 種，酸類6 種，烴類 28 種，酮類 3 種，酯類 5 種，其他化合物 4種，乙醇、L-香芹醇、桉葉油醇、烯丙基二硫、異戊醛、正己醛、3-糠醛、乙酸、莰烯、α-姜黃烯和茴香腦共 11 種物質為共有物質。麻辣味型復合調味料樣品中共檢測到了 64 種揮發性成分，包括醇類 6 種，醚類 1 種，醛類 9 種，酸類 8 種，烴類 27 種，酮類 1種，酯類 5 種，其他 7 種。共有物質有乙醇、桉葉油醇、異戊醇、2-甲基丁醛、正己醛、p-薄荷三烯、鄰-異丙基苯、萜品油烯、乙酸乙酯共 9 種物質。GC-MS數據聚類分析結果顯示魚香味型復合調味料中恒星和丹丹豆瓣制備的成品風味相似度較高，麻辣味型中川老匯和丹丹豆瓣制備的成品風味相似度較高。

研究表明，不同品牌郫縣豆瓣對魚香味型和麻辣味型復合調味料的風味的影響存在顯著差異，魚香味型復合調味料中，川郫、恒星和丹丹豆瓣所制成品在醛類、酯類和醚類揮發性物質的種類和含量上有較高含量，主要體現在異戊醛、正己醛、烯丙基二硫和二烯丙基硫醚等物質，對魚香味型復合調味料風味的形成有較大作用，川老匯豆瓣增強麻辣味型復合調味料風味的優勢體現在醛類物質的種類和含量上，主要表現為正己醛和3-糠醛等物質含量豐富。

研究結果表明氣質聯用結合化學計量學方法和感官評價，可以更全面的分析不同品牌郫縣豆瓣對復合調味料中的揮發性風味物質的影響程度，為魚香味型和復合味型以及其他味型復合調味料工業化生產品控提供參考。同時研究對比魚香味型和麻辣味型復合調味料揮發性物質差異，綜合感官評價，發現影響最終產物的風味物質的因素還有不同原料組分之間的相互作用，為復合調味料配方的優化提供了可能的研究方向。