磷石膏濕法浸出稀土研究進展

尹兆波，高利坤，饒 兵，張 明，何 飛

（昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

稀土元素由17 個元素組成，包括15 個鑭系元素以及與鑭系元素具有相似化學(xué)性質(zhì)的鈧和釔［1］。稀土元素是全球戰(zhàn)略性資源，被稱為“工業(yè)維生素”，是發(fā)展高新技術(shù)必不可少的核心材料［2-3］，不僅廣泛應(yīng)用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、農(nóng)業(yè)、軍事等領(lǐng)域，在新材料領(lǐng)域亦不可或缺［4］。大多數(shù)稀土元素需求量大，有5 種關(guān)鍵稀土元素（釔、鏑、銪、釹和鋱）在未來15 年將供應(yīng)短缺［5］。隨著一些關(guān)鍵稀土元素的需求不斷增加，引發(fā)了從尾礦、冶金渣和磷石膏等二次資源中回收稀土元素的新工藝開發(fā)［6-7］。

磷石膏是磷化工企業(yè)生產(chǎn)濕法磷酸的主要副產(chǎn)品之一。據(jù)統(tǒng)計，世界上每生產(chǎn)濕法磷酸（以P2O5計）1 t 產(chǎn)生磷石膏4.5 ～5.5 t［8-11］。磷石膏的主要成分為CaSO4·nH2O（n=0、0.5、2），混合有磷酸鈣、二氧化硅、氟化物、放射性元素、有機物、稀土元素、二次納米礦物及富含金屬和類金屬的超細顆粒（UFP）［12-14］，且雜質(zhì)復(fù)雜多變，導(dǎo)致其資源利用率低，只能大量儲存，占用了大量土地，對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴重的污染威脅。目前，世界上每年超過2.8億t的磷石膏被丟棄或儲存在尾礦庫［12］。長期積累造成了一系列的環(huán)境問題，嚴重制約了磷化工企業(yè)的發(fā)展，使得磷石膏的處理成為一個相當(dāng)巨大的環(huán)境問題［15-16］。

1 磷石膏綜合利用現(xiàn)狀

磷石膏廣泛應(yīng)用于建筑材料、化工原料、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。磷石膏常用于制備水泥、粉刷材料、路基填料、墻板、石膏板、石膏砌塊等建筑材料。磷石膏價格低廉、力學(xué)性能優(yōu)良，建筑材料中加入磷石膏可節(jié)約成本，并改善整體密度、延長凝結(jié)時間、提高化學(xué)耐受性、提升抗凍/融性和防火性能等。在化工行業(yè)中，磷石膏還被用來制備硫酸銨、硫酸鉀、硫脲、碳酸鈣及硝酸鈣等［17-19］。磷石膏可以作為肥料及土壤調(diào)理劑應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。磷石膏富含S、Si、Ca、Fe、Zn 和Mn 等元素，在缺少Ca、S的土壤中補充磷石膏可以促進農(nóng)作物的生長發(fā)育，活化植物酶，改良農(nóng)作物品質(zhì)，增強其抗病防旱的能力［20］。適當(dāng)粒級的磷石膏可以提升土壤的透水性和磷素指標，消除土壤表面的硬殼，降低土壤黏性，減輕地表徑流，緩解土壤肥力流失，可用于鹽堿地、酸性土壤、受污染土壤以及侵蝕土壤的改良［21］。

目前我國對于回收磷石膏中稀土有一定的研究，但是還沒有形成大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。當(dāng)前我國磷石膏的利用率還不足50%（見圖1），磷石膏堆存量依然十分龐大。我國的磷石膏綜合利用仍集中在低附加值的建筑材料方面（見圖2），還沒有行之有效的工藝流程充分利用磷石膏中的有價組分。

圖1 2010—2021年我國磷石膏產(chǎn)生及利用情況

圖2 2021年我國磷石膏利用途徑及利用量分布［22］

2 稀土在磷石膏中賦存形式

磷石膏是一種主要的含稀土資源［23］，稀土在磷石膏中以3種賦存形式存在：同晶取代、磷酸鹽及硫酸復(fù)鹽。稀土以類質(zhì)同象的形式取代Ca2+進入磷石膏的晶格中，可通過酸浸的方法提取，以復(fù)鹽形式存在的稀土無法通過此方法浸出［24］。磷石膏中稀土元素的質(zhì)量分數(shù)為0.4%左右（表1 為250 ℃下干燥的比利時Prayon SA公司磷石膏中稀土元素質(zhì)量分數(shù)）［25］，其稀土含量僅次于獨立稀土礦物，并且儲量較大，可能成為回收稀土元素的潛在資源［26-27］，將磷石膏利用與稀土元素回收相結(jié)合，可提高磷石膏資源的綜合利用率。

表1 磷石膏樣品中的稀土質(zhì)量分數(shù)［25］ mg/kg

3 磷石膏浸出稀土方法

20世紀60年代，楊春榮［28］提出磷礦石的利用僅是開端，礦石中某些有價值的元素（鑭、鈰、鈾等稀有元素）尚未利用，需作進一步的努力，向高精尖新的方向發(fā)展。

磷礦石經(jīng)硫酸酸解得到磷酸及磷石膏，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為［29-30］：

大部分稀土元素通過共晶和吸附的方式進入磷石膏。磷酸與磷石膏易分離，工藝簡單，具有普適性，該工藝已經(jīng)在我國磷酸生產(chǎn)企業(yè)得到普及。相較于硝酸及鹽酸，硫酸處理磷礦有著配套的工業(yè)設(shè)施、技術(shù)人才儲備及經(jīng)濟支持。磷礦中的稀土質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.8%，在濕法磷酸生產(chǎn)中70%的稀土進入磷石膏。因此，大多數(shù)學(xué)者以濕法磷酸工藝為切入點，研究回收磷石膏中稀土元素的方法。

20 世紀60 年代至今，東歐一些國家致力于磷石膏的工業(yè)化應(yīng)用研究，主要研究從磷石膏中回收稀土，在理論及實踐上都取得了研究進展［31-33］。目前，世界從磷石膏中回收稀土元素的工藝包括酸法浸出和生物浸出。

3.1 酸法浸出

硫酸處理磷礦時，稀土離子半徑與鈣離子近似，取代鈣離子進入磷石膏的晶格內(nèi)，可以采用溶液浸出的方法破壞磷石膏晶體結(jié)構(gòu)，從浸出液中回收稀土［34］。HABASHI［26］綜述回收稀土元素的不同方法，從磷石膏中回收稀土元素時，在室溫下用0.1～0.5 mol/L 硫酸溶液以10 ∶1 的液固質(zhì)量比浸出磷石膏，可回收約50%的稀土元素；并證實了在不破壞硫酸鈣晶格的情況下不可能實現(xiàn)定量萃取。

在常溫條件下，用0.5～1.0 mol/L 硫酸溶液以固液質(zhì)量比為1∶10浸出磷石膏中的稀土，浸出率約為50%；用10%～20%的硫酸溶液浸淋磷石膏，回收效果更好；增加浸淋次數(shù)也可以提高稀土氧化物的回收率，浸淋濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮析出稀土氧化物晶體［35-36］。KIJKOWSKA 等［37］用質(zhì)量分數(shù)10%～13%的硫酸溶液及過氧化氫浸取磷石膏漿料，在60 ℃下攪拌60～120 min，過濾洗滌，浸出液在100 ℃下蒸發(fā)結(jié)晶，得到w（稀土）25%的固體，稀土回收率達50%。通過這種回收方法，磷石膏中的Fe2O3和K2O 被完全去除，P2O5及F 的去除率超過60%，為進一步利用磷石膏提供了有利條件［38］。

基于大多數(shù)情況下，磷石膏浸出稀土效率低，或者需要劇烈的浸出條件。LüTKE 等［14］以巴西圣卡塔琳娜州的磷石膏為研究對象，采用硫酸和檸檬酸作為浸出劑，研究影響磷石膏中稀土常規(guī)酸浸的因素。優(yōu)化實驗結(jié)果表明，在硫酸濃度為2.9 mol/L、液固質(zhì)量比為20.0∶1.7、溫度為55 ℃情況下，可達到最高的稀土浸出效率，稀土浸出效率為90.0%。浸出動力學(xué)結(jié)果表明，Sc元素在90 min內(nèi)達到了平衡，除Sc 外的其他稀土元素在20 min 左右達到平衡。浸出過程首先受到表面化學(xué)反應(yīng)的控制，然后通過邊界層進行擴散。表面化學(xué)反應(yīng)速率及邊界層擴散效應(yīng)限制了稀土元素的浸出效率。通過控制浸出條件，使用適當(dāng)?shù)乃釢舛取⒁汗藤|(zhì)量比及溫度，并控制時間降低雜質(zhì)含量，可獲得較高的稀土浸出效率。

貴州大學(xué)張杰等［39］用硫酸與磷礦反應(yīng)制得粗磷酸與磷石膏，通過控制浸出條件及添加表面活性劑（乙二醇聚氧乙烯醚），防止稀土在磷石膏中沉淀富集，使更多的稀土元素進入粗磷酸溶液，實現(xiàn)了稀土元素在粗磷酸及磷石膏中的分離富集。用有機酸對磷石膏進一步的浸出處理，有機浸出劑與稀土發(fā)生競爭吸附，磷石膏表面與稀土的結(jié)合減弱，吸附能力差的部分稀土進入溶液中，稀土的總浸出率為54.62%～65.98%。

有關(guān)磷石膏中稀土浸出的實驗研究已經(jīng)有很多，但是對于浸出動力學(xué)的研究還比較少。ZENG等［40］對云南磷化集團有限公司的磷石膏樣品進行消化及酸浸試驗，分析硝酸在不同溫度條件下對于磷石膏中稀土浸出率的影響，在30、60、80 ℃時總稀土的最大浸出率分別達到58.5%、75.9%、83.4%；各稀土元素中釔的浸出率最高，在30、60、80 ℃時分別達到61.9%、81.2%、94.8%；根據(jù)柱狀縮核模型，按照磷石膏的晶體形態(tài)特征，在擴散和界面?zhèn)髻|(zhì)聯(lián)合控制下，建立了動力學(xué)方程，可以用來模擬硝酸浸出稀土的過程。

PRESTON等［41］研究南非磷灰石生產(chǎn)工業(yè)磷酸副產(chǎn)磷石膏中回收稀土，用硝酸鈣與稀硝酸混合液從磷石膏中浸出稀土，稀土的浸出率可以達到85%，再用丁基亞膦酸二丁酯萃取稀土，用草酸沉淀得到草酸稀土，煅燒沉淀物，得到混合稀土氧化物，純度為98%。

CáNOVAS等［42］以西班牙西南部磷石膏堆收集的樣品為研究對象，研究不同酸溶液和不同工作條件下磷石膏中稀土元素的浸出效率和浸出過程中雜質(zhì)的釋放情況。實驗結(jié)果表明，使用3 mol/L 硝酸溶液作為浸出劑獲得了最佳的浸出性能，稀土浸出率達到了63%；用水預(yù)處理磷石膏可以去除大量雜質(zhì)，而不清除稀土元素；磷石膏在硝酸中的溶解率為63%，而在硫酸中的溶解率只有6%，磷石膏在硝酸中更高的溶解率導(dǎo)致Ca、Sr、Cd、P、Ba、硫酸鹽等雜質(zhì)釋放到浸出液中。基于上述原因，提出了新的浸出工藝流程（見圖3）。

圖3 磷石膏中稀土浸出新工藝

無機酸浸出磷石膏中稀土受到了廣泛關(guān)注，使用硫酸、硝酸及鹽酸等無機酸可以有效浸出磷石膏中的稀土。相較于硫酸，硝酸及鹽酸對于磷石膏中的稀土有很高的浸出效率。但是，磷石膏在硝酸中的高溶解率也會造成磷石膏中大量金屬及一些重金屬一同浸出，會使得回收浸出液中的稀土工藝流程增多，增加成本，加大后續(xù)稀土分離純化的難度。硫酸浸出可以較好地避免這些問題，同時配套的濕法磷酸生產(chǎn)工藝采用硫酸濕法處理磷礦，副產(chǎn)的磷石膏可以直接用硫酸浸出，具有其他酸無法相比的優(yōu)勢。

3.2 生物浸出

通過強酸浸出磷石膏中稀土，雖然可以獲得較高的稀土浸出效率，但是浸出工藝產(chǎn)生的酸廢液及有毒物質(zhì)會對環(huán)境造成極大的危害。從環(huán)境友好角度出發(fā)，用生物浸出方法可以有效減輕有害物質(zhì)對環(huán)境的危害，從而解決浸出工藝對環(huán)境的影響。

VIKTOROVNA 等［43］開發(fā)了一種利用細菌復(fù)合物浸出磷石膏中稀土的方法，采用由幾個處于活躍生長階段的喜好酸性的硫細菌組成的細菌復(fù)合物對稀土進行浸出。結(jié)果表明，該細菌復(fù)合物具有活性，可以將磷及稀土轉(zhuǎn)移到液相中，在每毫升細菌數(shù)量為7～10 個、液固比（5～9）∶1、適度曝氣、15～45 ℃的儲罐條件下浸取3～30 d，磷的浸出效率為60.8%～68.7%，稀土浸出率為48%～55%。該方法成本低廉，保護了生態(tài)安全，且回收磷的效率高，同時也保證了稀土的浸出率。

JALALI等［44］利用生物強化植物提取的方法處理磷石膏堆肥中的稀土元素。研究結(jié)果表明，芽孢桿菌（菌株P(guān)IS1 和PIS2）和黃原酸鹽關(guān)聯(lián)，可刺激植物生長，提高三葉草及向日葵對于稀土元素的提取能力；細菌-植物耦合提高了向日葵中的稀土元素濃度，與非生物強化對照相比，Ce、La、Nd、Y 的濃度分別提高了4.4、38.3、3.4 和21.0 倍；此外，細菌的存在使植物生物量增加了3.7 倍，三葉草的根系生物量增加了2.9 倍。該方法除提取稀土元素外，還可以提供穩(wěn)定磷石膏儲存的能力，減少空氣中的磷石膏顆粒物，防止給人們的公共健康帶來傷害。

貴州理工學(xué)院蘇向東等［45-46］分別用葡糖桿菌堆浸和浸泡的方法浸出提取磷石膏中的稀土（見圖4）。控制工藝條件及參數(shù)，可使稀土的回收率達75%以上，無機酸及游離氟離子減少40%以上，有利于磷石膏的資源綜合利用。

圖4 生物浸出磷石膏的兩種方法

相較于酸法浸出，生物浸出工藝流程簡單、設(shè)備易操作、成本低、能耗低、排放污染物少且綠色環(huán)保。植物提取技術(shù)尚未成熟，經(jīng)濟可行性低，稀土提取效率低，培養(yǎng)植物周期長，且對于后續(xù)成熟植物中的稀土元素的處理還無法得到解決［47-48］。生物浸出雖然有較大的局限性，還未能應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，但是為磷石膏綠色無害化處理提供了新思路。

3.3 其他方法

硫酸鈣在酸溶液中的溶解度受到限制，在高濃度酸性條件下回收低濃度稀土，存在堿耗高、回收率低等問題；另外用礦物酸循環(huán)浸出磷石膏中稀土，因溶液中硫酸鈣達到飽和，循環(huán)次數(shù)增加導(dǎo)致稀土浸出率降低，不能有效回收稀土，產(chǎn)生的硫酸鈣廢水難以處理。針對上述磷石膏浸出稀土面臨的問題，中南大學(xué)巫圣喜等［49］用稀硫酸對磷石膏進行二級逆流浸出，過濾洗滌得到稀土浸出液和凈化磷石膏；稀土質(zhì)量分數(shù)50%～80%的浸出液補加稀硫酸循環(huán)進行二級逆流浸出；磷石膏中不能通過酸浸回收的稀土，通過篩分或重選處理得到稀土富集物；調(diào)整浸出液的pH 值為0.5～5.5，加入沉淀劑（碳酸銨、碳酸鈉或草酸鈉）沉淀稀土，得到稀土碳酸/草酸鹽，稀土總浸出率為73%～84%。此方法解決了浸出液酸濃度高及稀土回收堿耗大的問題，浸出過程實現(xiàn)硫酸循環(huán)利用，減少了藥劑消耗，提高了稀土元素的回收率。整個過程無廢水排放，解決了硫酸鈣廢水難處理的問題。

波蘭學(xué)者［32］用碳酸銨溶液處理稀土氧化物質(zhì)量分數(shù)為1.5%的磷石膏，溫度控制在40～45 ℃，處理時間為3 h，經(jīng)熱水沖洗后，用45%硝酸溶解；然后在50～60 ℃條件下，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8～9，所得硝酸稀土沉淀中w（氧化稀土）為50%。

LAMBERT等［50］開發(fā)了一種利用微波輻射提高磷石膏中稀土浸出率的新工藝，通過在低功率（600 W）、短時間（5 min），或在高功率（1 200 W）、長時間（15 min）下進行微波處理。結(jié)果表明，在最佳微波條件下（在1 200 W 下處理15 min），Nd、Y、Dy 的浸出率分別達到了80%、99%、99%；無論微波參數(shù)如何，微波處理都提高了稀土元素的提取能力，高溫浸出可進一步提高磷石膏的浸出性能。微波預(yù)處理作為一種處理技術(shù)，是一種低運行成本的處理步驟，從而顯著提高了稀土提取效率。

AL-THYABAT 等［51］用磷酸和硫酸，在浸出時間為1 h、溫度為72 ℃、液固比為20∶3 條件下，浸出磷石膏中的稀土元素，目的是從萃余液中回收磷酸鹽溶液。結(jié)果表明，DEHPA（二烷基磷酸酯）溶劑的提取效率，隨著提取次數(shù)的增加而線性增加，經(jīng)過3個提取階段后達到59%。

有機溶劑作為浸出劑提取磷石膏中稀土元素的處理方法，優(yōu)點是減少了酸的消耗，提高了金屬回收的選擇性［52-53］。該方法具有很大的潛力，但需要進一步研究和開發(fā)，才能大規(guī)模實施。微波處理磷石膏浸出稀土元素作為一種新興的回收稀土方法，成本低且效率高，可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。在微波處理大規(guī)模工業(yè)化之前，必須開發(fā)一個能夠適應(yīng)惡劣的環(huán)境條件的工廠處理系統(tǒng)、材料處理系統(tǒng)，并優(yōu)化電場模式［54］。

4 浸出液中稀土回收

回收磷石膏浸出液中稀土的主要方法有沉淀法、萃取法及結(jié)晶法，其原理工藝及特點見表2［31，34，55］。

表2 回收磷石膏浸出液中稀土的方法

1966 年，蘇聯(lián)用硫酸分解含稀土磷礦，其中60%～75%的稀土以硫酸鈣同形結(jié)晶形式進入磷石膏，用碳酸銨萃取磷石膏中稀土形成碳酸稀土沉淀，過濾、固液分離后，溶于硝酸，再用氨水中和沉淀得到稀土富集物［32，56-57］，發(fā)生的主要反應(yīng)：

JAROSI?SKI等［58］從磷石膏中提取稀土，回收稀土過程中無廢物產(chǎn)生，使原有磷石膏雜質(zhì)減少并得到凈化。通過稀硫酸浸出磷石膏，浸出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮獲得w（稀土）10%～18%的富集物，再采用壬基苯基膦酸（NPPA）溶劑萃取法或氫氟酸沉淀制備稀土純度大于40%的富集物。該工藝流程復(fù)雜，酸堿藥劑消耗大，經(jīng)濟效益差，無法推廣［55］。

貴州光大能源發(fā)展有限公司殷憲國［59-60］對磷石膏采用硫酸溶液或者用硫酸溶液與可溶性銨鹽的混合溶液浸出稀土元素，在浸出液中通入氨氣，在pH 5.5～6.5 條件下沉淀富集，稀土元素提取率為75%～83%。在此基礎(chǔ)上，加入可溶性氟鹽（氟化銨、氟化鉀、氟化鈉）或氫氟酸到浸出液中，將可溶性稀土轉(zhuǎn)化為氟化稀土沉淀，稀土元素提取率達到了78%～82%，主要反應(yīng)：

魯毅強等［61］按照常規(guī)濕法磷酸工藝，用濃硫酸與磷塊巖精礦發(fā)生酸分解反應(yīng)制得粗磷酸和磷石膏；在溫度20～90 ℃的條件下，用硫酸浸出磷石膏，浸出率為77.3%～79.1%；向硫酸浸出液中加入鉀、鈉或銨鹽，形成稀土復(fù)鹽沉淀；對沉淀加水調(diào)漿，進行堿轉(zhuǎn)化、水洗、鹽酸溶解后制得質(zhì)量濃度為100～300 g/L的稀土氯化物溶液。此法優(yōu)點在于成本較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

KULAWIK 等用0.5 mol/L 的NPPA 煤油溶劑萃取硫酸浸取磷石膏后的濾出液，得到稀土質(zhì)量分數(shù)為42.5%的富集物，然后用8 mol/L 的H2SO4反萃，結(jié)晶得到稀土產(chǎn)品［34］。

楊啟山等［62］用質(zhì)量分數(shù)為1%～5%的硫酸溶液浸出磷石膏中20%～80%的稀土。磷石膏以一定的固液比，用一定濃度硫酸浸出，浸出液經(jīng)多次循環(huán)，最佳稀土提取率為84%；磷石膏中的稀土經(jīng)碳化進入碳酸鈣中，再經(jīng)氯化銨轉(zhuǎn)化進入氯化鈣溶液中，然后以P507-磷化煤油為萃取劑，萃取得到RECl3，從而實現(xiàn)磷石膏中稀土的回收。該工藝簡單易行，生產(chǎn)成本較低，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和深化磷石膏的綜合利用。此外，貴州光大能源發(fā)展有限公司楊啟山等［63］在稀土浸出液中加入硫酸稀土晶種使稀土富集，并用硝酸鈣與其反應(yīng)得到硝酸稀土，稀土提取率為80.1%～89.4%。

LOKSHIN 等［64］用w（H2SO4）20%～25%硫酸溶液浸出磷石膏中稀土，浸出液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，并添加晶種析出稀土，再用硝酸鈣或氯化鈣將稀土富集物轉(zhuǎn)化為硝酸稀土或氯化稀土，過濾稀土后的濾液回用于磷石膏浸出，減少資源消耗。富集物中稀土質(zhì)量分數(shù)為82.1%左右，稀土提取率68.5%。

5 結(jié)語

隨著稀土需求量的迅速增長，稀土資源供不應(yīng)求。由于磷礦伴生稀土總量巨大，磷石膏又是磷化工企業(yè)生產(chǎn)的主要副產(chǎn)物，將成為除獨立稀土礦之外獲取稀土元素的重要來源之一。目前國內(nèi)外研究較多的是通過硫酸浸出磷石膏中的稀土元素，大部分都停留在實驗階段，沒有過渡到大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)階段。同時，酸法浸出存在適應(yīng)性差、易把磷石膏中的其他金屬元素及雜質(zhì)同時浸出、流程長、成本高等問題，不僅對環(huán)境造成二次污染，而且對后續(xù)純化稀土也有較大的影響。隨著磷石膏綜合利用水平的提高，生物浸出等新興的環(huán)境友好的浸出方法將成為下一步磷石膏浸出稀土的發(fā)展方向。雖然生物浸出還存在一些不足，但是相對于傳統(tǒng)的化學(xué)浸出來說，細菌及植物極易培養(yǎng)，能耗低，工藝流程安全簡單，不會對環(huán)境造成極大危害，實現(xiàn)了經(jīng)濟綠色、清潔高效，將會成為科研學(xué)者們的研究重點及未來的發(fā)展趨勢。