美拉德反應及其對餅干烘烤過程的影響

李玉美，劉玉花，魏冰，劉巖

北京康比特體育科技股份有限公司（北京 102200）

美拉德反應也稱為Maillard反應[1-4]，取自法國化學家Louis Camille Maillard的名字，Maillard在1912年發現這個反應，過了大約40年于1953年被正式命名為美拉德反應。美拉德反應，也可以稱為羰氨反應或非酶促褐變[5]，由含羰基化合物和氨基化合物在一定的溫度下發生一系列的聚合、縮合復雜反應，形成多種風味物質，發生褐變生成棕色或棕黑色大分子黑精類物質。羰基化合物包括醛、酮、還原糖等物質，氨基化合物包括胺、氨基酸、肽和蛋白質等物質。美拉德反應在食品中應用廣泛[6]，例如調味品、烘焙食品、肉制品、食用香精等領域。

餅干是烘焙食品中的一大類，它是以面粉、糖類和脂肪為主要原料[7]，以乳制品、蛋制品、淀粉、膨松劑等為輔料，經過多個工序加工而成。餅干的加工工藝[8]通常包括稱量、調制面團、成型、烘烤、冷卻和包裝等多個工序，其中面團調制和烘烤是餅干加工過程的關鍵環節，影響著餅干的品質[9]。餅干的烘烤一般分為四個階段，即脹發、定型、脫水和上色[8]，美拉德反應貫徹于整個烘烤過程中。文章通過介紹美拉德反應的機理、影響因素，餅干烘烤理論，美拉德反應在餅干烘烤中的應用等內容，以期為從事餅干生產、技術研究工作的人員提供思路，共同推動餅干產業的發展。

1 美拉德反應機理及影響因素

1.1 美拉德反應機理

近年來，有關美拉德反應的研究越來越多，但由于反應過程和產物的復雜性，美拉德反應的機理仍未有確切的定論，只是確定了美拉德反應的路徑，其反應途徑[5]見圖1。后續反應及類黑素的形成路徑尚不明確。Hodge[10]于1953年提出了美拉德反應的三個階段，即美拉德反應初級階段、高級階段和最終階段。

圖1 美拉德反應途徑

初級階段也稱為第一階段，這一階段的特點是沒有產生風味化合物，也沒有發生褐變。這一階段首先由還原糖羰基和蛋白質或氨基酸氨基發生縮合反應形成席夫堿，然后經過環化、重排形成中間體1-氨基-1-脫氧-2-酮糖或2-氨基-2-脫氧-1-醛糖，它們是美拉德反應中的第一批產物，室溫下穩定，是高級階段反應的重要前體物質。

高級階段也稱為第二階段，這一階段的特點是形成各種分子量的呈色聚合物，開始呈現出明顯顏色變化并形成揮發性化合物。這一階段是從中間體1-氨基-1-脫氧-2-酮糖或2-氨基-2-脫氧-1-醛糖的降解開始，發生糖骨架的脫水、碎裂和氨基酸的降解。在酸性和中性條件下，1-氨基-1-脫氧-2-酮糖經過脫氨脫水形成醛類物質，在堿性條件下，1-氨基-1-脫氧-2-酮糖經過脫氨脫水形成酮類物質，生成的物質繼續進行降解反應，形成含羰基化合物或醛類，這些物質進一步發生醇醛縮合、醛氨縮合形成呈色聚合物。

最終階段也稱為第三階段，這一階段的特點是形成非揮發性的類黑素。經過第二階段形成許多活性中間產物，它們經過環化、脫水、反縮醛化、重排、異構化、縮合，最后形成類黑素，也稱類黑精。類黑素是聚合物和共聚物的統稱，形成途徑和機制非常復雜，反應機制尚未研究清楚。

1.2 美拉德反應的影響因素

美拉德反應的過程非常復雜，受很多因素的影響，其中主要的影響因素有反應底物、物料的pH、反應溫度和時間[11]，其中反應底物主要指還原糖和氨基酸的含量。

1.2.1 反應底物的影響

反應底物是影響美拉德反應的一個極其重要的因素[12-17]，美拉德的反應底物是還原糖和氨基酸。還原糖的種類和結構會影響反應速度和結果，通常情況下，單糖的反應速度大于雙糖。吳惠玲等[18]研究了單糖的反應速度，結果發現褐變速度為半乳糖＞葡萄糖＞果糖。葡萄糖屬于醛糖，果糖屬于酮糖，醛糖的反應速度大于酮糖，這是因為醛糖的末端基團位阻效應小，與氨基酸更容易發生反應。五碳糖的反應速度大于六碳糖，五碳糖褐變速度為核糖＞阿拉伯糖＞木糖，六碳糖排序為半乳糖＞甘露糖＞葡萄糖，這些還原糖的分子結構不同，造成反應速度的不同。

氨基化合物主要包括胺、氨基酸和蛋白質，它們的結構差異會導致活性不同，對美拉德反應速度、生成物和香味特性有影響，它們對美拉德反應的影響速度為胺＞氨基酸＞蛋白質。空間位阻不同也會影響反應速度，空間位阻小的氨基酸更易發生美拉德反應，因此氨基酸的空間位阻是影響美拉德反應的重要因素。

物料的水分含量和水分活度也是美拉德反應的重要影響因素，水分含量高和低都不利于美拉德反應，當物料水分處于10%～15%，水分活度在0.3～0.7時，物料更容易發生褐變。

物料中金屬離子的種類和含量也會影響美拉德反應速度，其中銅和鐵可以促進褐變，三價鐵大于二價鐵的催化能力。Ca2+、Mg2+對美拉德反應起抑制作用，且Mg2+比Ca2+抑制作用強；K+對美拉德反應影響相對較小。

1.2.2 反應溫度的影響

溫度是影響美拉德反應的一個重要因素，它可以影響美拉德反應的路徑，當溫度高于20 ℃時就會發生反應。低溫時的反應受動力學控制，活化能較低的路徑容易進行，可以生成不穩定中間體；溫度高時，反應受到熱力學控制，會形成環狀或者聚合物更穩定的產物。溫度高時，糖和氨基酸的相互作用越強，越利于反應的發生，但溫度高于180 ℃時，會產生致癌物。吳惠玲等[18]研究表明，溫度越高反應越快，高于100 ℃時反應速度明顯加快。王魯慧等[19]研究了大豆分離蛋白和還原糖發生美拉德反應，研究發現反應溫度越高，美拉德反應程度越高。

1.2.3 反應時間的影響

美拉德反應進程中，有了適宜的溫度，還需要合適的時間。在適宜的反應溫度下，適當延長反應時間會增加美拉德反應程度，但并非時間越長越好，隨著反應的持續進行，美拉德反應的第三階段產物類黑素會增加，產品顏色加深，還可能產生致癌物質。Kchaou等[20]研究發現，在相同溫度條件下，隨著時間的增加，美拉德反應產物的種類和含量相應地增加。孫夢[21]在研究美拉德反應制備香精時發現，反應時間太短不能形成足夠的風味物質，時間太長容易產生過度的焦糖化反應，出現苦味，因此反應時間不易過短也不易過長。

1.2.4 pH的影響

研究發現，pH在3～9范圍內，隨著pH上升，美拉德反應速度上升。pH≤3，美拉德反應程度較輕，因為在酸性條件下，N-葡萄糖胺很容易被水解，而N-葡萄糖胺是美拉德特征風味形成的前體物質，所以反應無法持續。在酸性條件下還原糖更多地以閉環形式存在，不利于美拉德反應。在中性或堿性環境下，糖胺更容易轉化為重排產物，利于美拉德反應，一般隨著pH的增加，反應速度加快。孫麗平等[22]在研究pH對美拉德反應揮發性產物時發現，pH對產物種類有至關重要的影響，在不同的pH環境中，羰基和氨基進行不同程度的離子化，產物出現差異。Laura等[23]在研究乳蛋白和葡聚糖發生美拉德反應時發現，pH在3～9范圍內隨著pH的上升，美拉德反應速度增加。

2 餅干的烘烤技術

烘烤是餅干生產過程中一個重要的工序，通過烘烤可以熟化餅干，可以增加餅干的風味、口感，還可以給餅干以誘人的色澤，因此有必要了解餅干的烘烤技術。餅干的烘烤需要經歷四個階段，即脹發、定型、脫水、上色。在工業化生產過程中，一般使用隧道式烤爐烘烤餅干，在這個過程中一般采用三段式或者四段式控制隧道爐內區域溫度，通常一區溫度稍低，二區、三區溫度稍高，四區溫度稍低。

2.1 餅干脹發

脹發過程會影響餅干的酥脆度和口感[7]。餅坯成型后進入烤爐一區，隨著環境溫度的升高，餅坯表面受熱升溫。當餅坯溫度升至35 ℃以上時，餅坯中的碳酸氫銨受熱分解為揮發性的氨氣、二氧化碳和水，引起餅坯體積膨脹，碳酸氫銨引起的膨脹是縱向的；當餅坯溫度上升至65 ℃以上時，碳酸氫鈉隨之分解產生二氧化碳，二氧化碳膨脹進一步引發餅坯的膨脹，碳酸氫鈉引起的膨脹是橫向的；碳酸氫銨分解溫度較低，很快就分解完，由它引起的膨脹作用很難維持到餅坯凝固定型，因此一般會選擇兩種膨松劑搭配使用，使用比例一般為1∶1。碳酸氫銨的分解產物通常會完全散失，不影響餅干的口味，碳酸氫鈉的分解產物碳酸鈉會引起餅干堿度增加，因此要控制用量。

2.2 餅干的定型

定型可以進一步鞏固脹發后的餅干形態。餅坯通過第一階段的膨脹后進入第二階段定型，隨著環境溫度的升高，餅坯的溫度逐步提升，在膨松劑的作用下不斷膨脹，當餅坯的溫度上升到80 ℃以上時蛋白質凝固，形成餅干的骨架，此時餅坯會適度回落，餅坯的外形固定，內部多孔結構逐步固定，這個階段就是餅干的定型。定型是餅干烘烤過程的一個重要階段，需要注意的是要保證這個區域的溫度穩定且分布均勻，如果溫度不夠，則會造成餅坯不能及時定型，膨脹起來的餅坯會過度回落，造成餅干內部空隙減小，外形不夠飽滿，口感僵硬。餅干的膨脹率一般在200%左右。

2.3 餅干的脫水

充分脫水可以保證餅干的儲存期。餅干的脫水貫穿在餅干的整個過程，甚至在面團的調制階段就開始脫水，烘烤階段是餅干脫水的主要階段，首先是餅坯表面開始脫水，水分降低，引起餅坯內層水分向表面遷移，隨著烘烤不斷進行，餅坯中心水分逐步遷移至餅坯表面而揮發出去。餅干的脫水和烘烤溫度有關系，溫度高的二區脫水最多，一般二區溫度為250～280 ℃。

2.4 餅干的上色

上色會影響餅干的色澤，有食欲的金黃色餅干可以促進銷售。當餅坯經過脹發、定型、脫水后進入上色階段，一般是在烤爐的三區或四區。隨著餅坯水分的降低，溫度的升高，美拉德反應速度加快，餅坯從外到內逐步上色，呈現出均勻的黃色。餅干的上色有兩種反應組成，即美拉德反應和焦糖化反應。溫度相對低時發生美拉德反應，溫度繼續升高會發生焦糖化反應[24]。美拉德反應的影響因素之一，是和糖類分子中還原性羰基以及蛋白質氨基酸的氨基種類有關系，研究表明[18]，餅干中常用的糖中，反應速率由快至慢為葡萄糖、果糖、麥芽糖。小麥粉中氨基酸種類和數量一般是穩定的，所以通常通過調節糖或添加其他類型的蛋白質氨基酸來增強美拉德反應速率，其中蛋液中氨基酸含量較高[25]，氨基酸易與還原糖發生美拉德反應，乳制品中的蛋白質含有的多種氨基酸也易與糖反應，使餅干色澤美觀[26]，所以餅干輔料中經常用到乳制品和蛋制品。在烘烤的最后階段，當餅坯表面溫度升高到糖的熔點以上時會發生焦糖化反應，堿性調節下pH 8時反應速率更快。餅干的上色反應最佳水分為13%～15%，溫度大約為150 ℃[8]。

3 美拉德反應在餅干烘烤中的應用

根據餅干的生產工藝，將餅干分為酥性餅干、韌性餅干、發酵餅干、曲奇餅干、壓縮餅干、夾心餅干、威化餅干、蛋圓餅干等。在GB/T 20980—2021《餅干質量通則》[27]里是這樣定義餅干的：以谷類粉等為主要原料，添加或不添加糖、油脂及其他配料，經調粉、成型、烘烤等工藝制成的食品，以及熟制前或熟制后在產品之間添加其他配料的食品。從定義中得知，有的餅干沒有添加糖，這類餅干的顏色通常比較淺，缺少發生美拉德反應需要的底物還原糖，添加還原糖的餅干大部分發生了美拉德反應，且發生在烘烤過程中，美拉德反應對餅干的色澤、風味和營養方面有較大的影響。

3.1 美拉德反應與餅干色澤

美拉德反應的終產物是一種類黑素的物質，它對餅干的色澤有重要的影響，餅干顏色深淺要控制好，因為誘人的金黃色能夠引起人的食欲，而焦黑的顏色讓人難以下咽，因此要設計好餅干的配料，使其含有美拉德反應必備的還原糖和氨基酸，并控制烘烤的溫度和時間，防止顏色不足或過度。通常情況下，美拉德反應受溫度影響較大，溫度越高反應越快，在高溫下很容易產生類黑素，烘烤時間越長，產生的類黑素越多。所以在餅干烘烤過程中要確定最佳參數，產出色澤較好的餅干。

3.2 美拉德反應與餅干風味

小麥粉、糖、油是餅干的主要原料，其中糖和油對餅干的風味影響較大，這是因為糖和小麥粉中的氨基酸發生了美拉德反應產生風味物質，油脂中含有的風味物質在高溫下分解賦予餅干特殊的香味。具體說來，不同的還原糖和不同的氨基酸反應可以產生各種不同風味的物質，如核糖和半光氨酸反應可以產生烤肉香味，Kam等[28]研究葡萄糖和多種氨基酸反應產生風味物質時發現，脯氨酸可以產生花香氣味，丙氨酸可以產生水果和花香味，酪氨酸可以產生玫瑰花香氣等。表1為不同氨基酸發生美拉德反應后產生的風味物質。

表1 氨基酸種類對美拉德反應風味的影響[29]

因此，在研發餅干時，根據風味需要可以調整還原糖、氨基化合物的種類含量，并調整烘烤參數，產出風味濃郁的餅干。

3.3 美拉德反應與餅干營養

美拉德反應產生一些風味物質的同時，會消耗餅干中的氨基酸和還原糖，造成這些營養物質的減少。氨基酸是重要的營養物質，也是美拉德反應必需的原料，經過美拉德反應，氨基酸變成了色素復合物或者風味復合物，且很難被消耗分解，降低了蛋白質的效價。其次是礦物質的損失，礦物質比如鐵、鎂參與了美拉德反應，形成了絡合物，造成礦物質有效性下降。

4 結語與展望

美拉德反應在食品領域的應用越來越廣泛，相信有更多的研究者投身于美拉德反應領域，高級階段發生的復雜化學反應會逐步被揭開，它的反應機理會越來越清晰。餅干在烘烤過程發生了復雜的美拉德反應，產生了非常多的風味物質，同時也產生了一些有害的產物，因此如何利用美拉德反應提高餅干的色、香、味，而又避免產生有害的物質有重要的研究價值。相信隨著研究的深入，美拉德反應在餅干烘烤過程中的應用會越來越清晰。