鳥糞石結晶法回收污水中氮磷的研究進展

＊姚晨澈 何勇 劉鶴 周玉蓉 王棟梁 李紅艷,2*

（1.長春工程學院 吉林 130012 2.吉林省城市污水處理重點實驗室 吉林 130012）

引言

隨著城市化進程的持續推進，有關污水處理問題已成為全球環境保護的重要課題之一。氮、磷等營養物質的過度排放已引起了社會的廣泛關注。大量的氮、磷排放會導致水體富營養化，引起水質污染，并進一步危害生態環境及人類健康。磷來源于一種應用極其廣泛且難以替代的礦產資源，隨著近年來的不合理開發利用，正面臨著嚴重的短缺危機[1]。磷礦資源的短缺性和分布不均會誘發人類與地球生存的不可持續性[2]。因此，如何高效地去除并進一步回收污水中的氮、磷資源已成為當前環境保護領域的研究焦點。

鳥糞石結晶法是一種能同時去除并回收污水中氮磷的有效方法[3]。其原理是在酸堿度適宜的情況下向污水中投加鎂源，使水中正磷酸鹽和氨氮與鎂結合產生結晶體，即磷酸銨鎂析出。磷酸銨鎂（俗稱鳥糞石）的分子式為MgNH4PO4·6H2O（MAP），它是一種緩釋化肥，有很好的經濟價值。近年來，鳥糞石結晶法在脫氮除磷領域得到了較為廣泛的關注，并取得了一定的研究成果[4-7]。

1.鳥糞石結晶法特點和結晶原理

（1）鳥糞石結晶法特點。鳥糞石結晶法是一種相對較新的污水處理技術，與傳統的生物處理技術相比，具有以下幾個特點：

①高效性：鳥糞石結晶法能夠高效地去除污水中的氮磷，具有較高的去除率，去除率可達到90%以上[8-9]。②穩定性：鳥糞石結晶法在不同溫度和pH值等條件下，均能保持穩定的去除效果，具有較強的適應性。③節能環保：鳥糞石結晶法不需要額外的能源，且對環境無污染。④操作簡單：鳥糞石結晶法操作簡單，易于管理和維護。⑤產物可利用：生成的鳥糞石具有很好的經濟價值。

盡管鳥糞石結晶法具有以上優點，但也存在一些問題，例如成本較高、產物處理難度大等。因此，未來需要繼續探索改進鳥糞石結晶法的工藝，使其在實際應用中更具可行性和經濟效益[10]。

（2）鳥糞石結晶原理。鳥糞石結晶原理基于鳥糞石特殊的化學性質和結晶形成機制。鳥糞石是一種具有良好吸附性和結晶能力的礦物質，其中氮、磷、鎂的摩爾質量比為1:1:1。鳥糞石為難溶于水的白色斜方形晶體，常溫下的溶度積為2.51×10-13。對于含有銨鹽（）和磷酸鹽（）的污水投加鎂鹽（Mg2+），當三組分離子的活度積大于鳥糞石的溶度積時，鳥糞石便會結晶析出[11]。

鳥糞石結晶過程分為晶核形成和晶體成長兩階段。首先，構晶離子在過飽和溶液中形成晶核，接著進一步成長為按一定晶格排列的晶形沉淀。晶核形成階段由各種離子形成晶胚，具體時間長短依據反應動力學條件而定。在晶體成長階段，沉淀組分離子結合到晶胚上，隨著晶體逐漸變大，最終達到平衡狀態。通過向污水中投加鎂源可以吸附污水中的磷、銨等離子體，形成鳥糞石顆粒和污水中營養物質的復合物。復合物經沉淀，使營養物質從水中去除。

在實際應用中，對于含氮磷的污水，需要人為外加鎂鹽來控制污水中三種結構晶離子的摩爾質量比，使其達到過飽和狀態，后續經過固液分離等過程，可實現污水中氮磷的去除，同時回收鳥糞石。鳥糞石結晶過程沉淀時會產生下述三個主要反應[3]。

實際反應中也存在如下副反應[12]：

當溶液中Mg2+、、離子溶度積大于鳥糞石的溶度積，并保持溶液處于過飽和狀態時，就會自發生成鳥糞石沉淀析出，實現、同時去除[13]。

2.鳥糞石結晶的主要影響因素

鳥糞石結晶過程涉及諸多理論知識，如反應熱力學、固液相傳遞和反應動力學等。在結晶過程中，其反應程度和速率等均受到多種因素的影響，包括pH、溫度、過飽和度、溶液湍流強度和其他離子等。

（1）pH。pH對于鳥糞石的結晶效果起著重要的影響。通常情況下，污水的pH值需要調整到適合值才能夠使鳥糞石晶體的析出效果最大化，主要原因是pH對溶液溶解度的影響。很多研究學者用鳥糞石法對污水進行了處理研究，由于實際污水性質不同，得到的最佳pH值有一定差別，但通常范圍都在8.0～10.0之間[6]。倪曉棠等人[14]研究指出，鳥糞石結晶過程對于pH要求較高，通常需要加入一定量的堿，如Ca(OH)2、NaOH等提升pH。根據模型預測，反應平衡時pH在7.5～10.0范圍內，會催生大量鳥糞石形成。實際上，污泥濃縮液中有大量緩沖物質，所以要加入一定量的堿液調節，但這樣可能會增加污水處理成本[15]。

pH值對于晶體品質影響較大，結合相關研究，pH值從8升高到11，鳥糞石晶體的粒徑下降至原來的1/5。含有廢水中加入以及Mg2+后，可能生成Mg(OH)2、Mg3(PO4)2以及MgNH4PO4等沉淀，最佳pH值分別為10.5、8.0以及5.5。如果溶液pH值較高，鳥糞石晶體會逐漸分解，從MgNH4PO4朝著Mg3(PO4)2方向轉變。

對沼液的處理，由于其中含有大量的CO2物質，曝氣吹脫CO2可以令pH值達到鳥糞石反應條件。利用流化床反應器對豬場廢水處理，pH值從7.9升高到8.3以上，去磷率達到了80%以上[16]。另外，pH變化也會導致鳥糞石晶體電位發生改變，晶體自聚性能受到一定影響，pH值為10.5時，會生成Mg3(PO4)2·22H2O物質[17]。

（2）溫度。溫度也是影響鳥糞石結晶反應的重要因素之一。一些研究表明，較高的溫度可以加快結晶反應速率，增加晶體生長的速度和大小，促進晶體的形成[18]。但也有研究指出，過高的溫度會導致反應過程過于劇烈，形成的晶體顆粒過小，從而影響鳥糞石結晶效果。根據相關研究，鳥糞石結晶過程的反應溫度從10℃升高到50℃，鳥糞石溶解度則會從0.3×10-14降到3.73×10-14[19]。還有研究表明，鳥糞石晶體在25℃環境下會變成棱形、矩形，而在35℃時則變成厚方形。另外，溫度對溶液相對擴散速率、離子晶體表面一體化速率影響較大，因此鳥糞石結晶反應最佳溫度應該控制在25～35℃范圍內。

（3）過飽和度。溶液過飽和度如公式（8）。

式中，α表示溶液的離子活度；KSO為鳥糞石溶解度；Ω為飽和系數。只有當Ω＞1時，溶液為過飽和狀態，鳥糞石才會產生沉淀析出。所以，溶液的過飽和度對鳥糞石結晶成核和生長速率影響較大。根據相關研究，Ω從1升高到5，鳥糞石結晶成核所需時間將從2500s降低到300s以下，生長速率為4.5×10-6mol/min。

（4）溶液湍流強度。溶液湍流強度也影響著鳥糞石的結晶過程。有研究表明，增加攪拌速度和湍流程度可以促進氮、磷物質的混合和擴散，促進反應并增加晶體生長的速度和大小，同時也可以避免晶體的過度聚集和沉積，進而提高鳥糞石的結晶效率。但是，湍流程度過高也會導致溶液中的細小顆粒聚集成為較大的團塊，影響晶體的形成和生長。因此，在實際應用中需要根據不同的污水水質和處理量來調整攪拌速度和湍流程度，以達到最佳的結晶效果。

（5）其他離子。除了上述因素以外，其他離子的存在也會影響鳥糞石結晶法的去除效率。研究表明，一些金屬陽離子如鋁、鐵等，可以與磷酸鹽形成難溶的沉淀物。這些沉淀物可能與鳥糞石結晶物競爭結晶生長的營養物質，從而影響鳥糞石結晶的生成和生長，降低去除污水中磷酸鹽的效率。另外，有些陰離子也會對鳥糞石結晶法產生影響，如碳酸根、硫酸根等，它們可能與鳥糞石結晶物競爭結晶營養物質，降低鳥糞石結晶的生成速度和產量，進而影響氮磷的去除效率。因此，在鳥糞石結晶法的實際應用中，需要對污水中的其他雜質離子進行適當的處理或去除，以提高鳥糞石結晶法的去除效率和穩定性。

3.鳥糞石結晶反應器研究

鳥糞石結晶反應器是鳥糞石結晶法的主要裝置，反應器的類型和操作模式直接影響氮、磷的回收效率與產物質量。反應器可通過晶體的結晶特性及水力特性等進行設計。當前研究和應用較為廣泛的反應器，依據水力特性可大致分為機械攪拌式反應器及流化床式反應器。

(1)機械攪拌式反應器

機械攪拌反應器的結晶過程相對比較簡單，可以有效地回收污水中的氮磷。根據運行方式不同，機械攪拌反應器可進一步劃分為連續式攪拌反應器和間歇式攪拌反應器。機械攪拌式反應器的混合強度較高，晶體的生長速度比流化床反應器的更快。但機械攪拌反應器也有其自身缺點，如該類型反應器通常需要較長的反應時間；需保持較高的反應溫度和較低的pH值；可破壞已有的晶體，并形成細小晶體，使產物的尺寸變小，進而降低了氮磷的回收效率。

(2)流化床反應器

流化床反應器可分為氣體攪動流化床和液體攪動流化床。反應器通過液體或氣體使其內鳥糞石晶體保持懸浮狀態，并隨氣流一起流動，形成流化床結晶。該類型反應器，還可根據需要選擇是否添加晶種，實現氮磷的回收。采用流化床反應器回收污水中氮磷，可獲得鳥糞石純度較高的大顆粒產物。此方法無需額外的機械設備，只需簡單的液體或氣體供給和控制即可實現晶體的懸浮和流動。

4.結論

總體來說，鳥糞石結晶法在污水脫氮除磷領域效果顯著，去除效果可達到90%以上，而且可以實現氮磷資源回收。由于該方法在國內起步較晚，目前仍存在許多挑戰和需要解決的問題，例如，如何降低成本、解決產物處理難度大、提高去除效率等還有待進一步深入研究。