渤海油田注水井油套管的腐蝕機理

謝 濤,林 海,徐 鯤,閆 偉,王桂萍

(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司海洋石油高效開發國家重點實驗室,天津 300459;2.中國石油大學(北京),北京 102249)

注水開發是渤海油田長期穩產的基礎,由于水質復雜,井下環境不斷變化,渤海油田部分注水井出現了腐蝕結垢的現象。由于地層堵塞,導致注水井壓力偏高,地層能量得不到及時補充,制約了實際注水的進度和效率[1-5]。渤海綏中區域注水井現場統計數據表明,注水井套管內外壁均存在腐蝕損傷,容易導致管柱穿孔而降低套管的使用壽命。

注水井腐蝕受諸多因素影響,主要有游離CO2、H2S、硫酸鹽還原菌、溶解氧等化學因素,同時還受污垢、溫度、流速及礦化度等外界因素的影響[6-7]。國內外學者通過對水井(注水井和水源井)垢下腐蝕、氯離子腐蝕、CO2和H2S腐蝕防護進行研究,認為微生物腐蝕是注水井腐蝕的重要問題[8-11],對于其機理研究雖取得了較為系統的認識,但注水井的管柱腐蝕穿孔和管柱腐蝕失效問題仍未得到有效控制。

筆者基于渤海綏中區域實際的注水井腐蝕環境,結合注水井水質分析,系統分析細菌類型,明確注水井和管柱腐蝕的主控因素,為該油田注水井套管設計提供理論基礎,并制定合理有效的防腐蝕措施。

1 試驗

1.1 注水井水質與細菌類型分析

表1 兩個平臺水樣的離子含量及礦化度

采用宏基組測序技術對注水井微生物分子進行生物學分析,兩平臺水樣中均檢測出大量的微生物,雖然水樣離子成分接近,但是微生物類型和數量差距很大。J平臺水樣以硫酸鹽還原菌(SRB)為主,H平臺水樣以鐵氧化細菌(IOB)為主。

1.2 試驗條件及過程

1.2.1 微生物腐蝕性評估

觀察N80鋼在含不同微生物的H和J平臺現場水模擬溶液中的微生物腐蝕形貌,以評估不同微生物的腐蝕性,試驗溶液分別為含SRB、含IOB和SRB、IOB共生的現場水模擬溶液。

1.2.2 微生物種群信息

采用的SRB和IOB是在H和J平臺現場水樣中富集培養獲得。SRB為厭氧培養,IOB為好氧培養。SRB培養基為:3.5 mL 70%(質量分數)乳酸鈉、0.5 g磷酸二氫鉀、1.0 g氯化銨、0.1 g氯化鈣、0.5 g硫酸鈉、2.0 g硫酸鎂、1.0 g酵母粉、1 000 mL去離子水。IOB培養基為:0.5 g硫酸銨、0.2 g六水氯化鈣、0.5 g磷酸氫二鉀、0.5 g七水硫酸鎂、0.5 g硝酸鈉、6.0 g檸檬酸鐵銨、1 000 mL去離子水。在SRB和IOB培養基配制完成后,將其置于121 ℃,0.134 MPa的高壓鍋里進行高溫高壓滅菌20 min。

以上微生物也在現場水模擬溶液中進行富營養培養,在現場模擬水溶液中加入3.5 mL 70%乳酸鈉作為微生物碳源來維持代謝過程。富營養現場水模擬溶液滅菌方式與培養基相同。在溶液溫度降至室溫后,緩慢通入氮氣至SRB培養基和用于SRB生長的富營養現場水模擬液中1 h,以消除溶液中的溶解氧。將溶液和SRB細菌放入厭氧操作箱,向厭氧操作箱里通入氮氣2 h進行除氧。最后,在厭氧箱內將SRB接種到放置腐蝕試樣的測試溶液中。在對IOB培養基和用于IOB生長的富營養現場水模擬溶液進行滅菌后,在無菌操作臺中進行接種操作。為獲得微生物種群信息,將富集培養后的微生物進行16 s rDNA宏基因組分析。

1.2.3 微生物腐蝕試驗

試驗材料為N80鋼、3Cr鋼和13Cr鋼,取自油田套管本體,制成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm,且一端有6 mm圓孔的腐蝕掛片試樣。試驗設備包括滅菌箱、FEI Quanta 200F型型掃描電鏡、EDAX型能譜儀、Bruker AXS D8 Focus型X射線衍射儀等。采用400～1200號碳化硅砂紙對腐蝕試樣進行打磨,打磨后的試樣用蒸餾水和酒精洗凈后吹干,先使用75%(質量分數)酒精擦拭試樣表面,然后將試樣置于紫外線(UV)下消毒30 min。為防止環境中的其他微生物污染試樣和試驗所使用的微生物,本試驗所有用品均進行滅菌處理,將腐蝕試樣固定在配制好的微生物腐蝕環境中[7-9],開始計時直至設定好的試驗時間(7 d)[10-11]。

試驗結束后,將腐蝕試樣從培養基中取出,用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)反復沖洗試樣表面3次,隨后將試樣放入含有2.5%(質量分數)戊二醛的溶液中浸泡30 min,將浸泡好的試樣依次放入質量分數為25%、50%、75%、100%的酒精溶液中浸泡脫水各5 min。將泡好的試樣放入充滿氮氣的厭氧箱中自然干燥,采用FEI Quanta 200F型掃描電鏡觀察試樣表面生物膜的微觀結構,用能量分散光譜儀分析生物膜的組成成分。

將試樣放入由3.5%(質量分數)六次甲基四胺和10%(質量分數)鹽酸配制成的除銹溶液中進行超聲清洗,待試樣表面生物膜與腐蝕產物洗去后,用無水乙醇進行沖洗,洗凈后用吹風機吹干,放入電子天平進行稱量,根據NACE RP0775-2005《油田生產中腐蝕掛片的準備和安裝以及試驗數據的分析 》標準計算腐蝕速率。將試樣表面腐蝕產物膜清除后,使用掃描電鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌和點蝕坑密度,并置于激光共聚焦顯微鏡下觀察點蝕形貌。

根據NACE RP0775-2005標準計算試樣的均勻腐蝕速率vCR[12],見式(1)。

(1)

式中:vCR為均勻腐蝕速率,mm·a-1;Δw為試樣腐蝕前后的質量損失,g;A為掛片試樣的表面積,mm2;D為鋼材的密度,g·cm-3;t為試驗時間,d。

1.2.4 耐微生物腐蝕性能和殺菌效果評估

在油氣田系統中,微生物腐蝕的防治措施主要是使用殺菌劑和緩蝕劑。在綏中區域J和H平臺水樣中檢測到好氧微生物IOB和厭氧微生物SRB。前期室內試驗評估了3種殺菌劑:戊二醛、十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)和添加D-氨基酸增效后的1227,同時選用氧腐蝕緩蝕劑、H2S腐蝕緩蝕劑。結果表明采用殺菌劑和緩蝕劑是抑制油田注水井微生物腐蝕的有效措施,且殺菌劑的作用大于緩蝕劑。針對注水井微生物腐蝕,為更好地確定注水井選材,需要評價N80鋼、3Cr鋼和13Cr鋼在IOB和SRB環境中的腐蝕形貌,及不同殺菌劑對其微生物腐蝕的防護效果,試驗條件見表2。

表2 注水井選材試驗條件

2 結果與討論

2.1 注水井微生物種群信息

注水井微生物宏基因組測序得出的物種信息顯示,不同水樣間的物種信息差異較大。不同代謝類型的微生物(SRB和IOB)間有重合,但是每種微生物的數量差異明顯。例如,兩種水樣中的SRB種類相似,但是數量差異較大。在兩種水樣中,以下4種類型的微生物常見于腐蝕報道中,在國內外多個油氣田現場水樣中均發現此類型微生物,包括沉降型細菌、硫酸鹽還原菌、地衣芽胞桿菌、銅綠假單胞菌。沉降型細菌容易產生生物膜和分泌物,易造成管道結垢現象。硫酸鹽還原菌是SRB的主要類型之一,容易造成鋼鐵材料腐蝕,產生H2S。地衣芽胞桿菌和銅綠假單胞菌是常見的好氧型微生物,在油氣田現場十分常見。數據表明,兩種水樣中的SRB和IOB同源性較差,意味著兩種水樣中SRB和IOB具體的物種類型、數量、微生物形態等有較大差異,造成的腐蝕程度也有較大區別。

2.2 注水井水樣微生物腐蝕性評估

由圖1和圖2可見:兩種水樣中的SRB、IOB和共生微生物均在試樣表面形成致密的生物膜,細菌本身與腐蝕產物混合分布在試樣表面;兩種水樣中的SRB和IOB形態差異較大,意味著兩種水樣中SRB和IOB的微生物組成類型有較大區別。

圖1 N80鋼在含不同微生物的J平臺現場模擬水樣中的微生物腐蝕形貌

圖2 N80鋼在含不同微生物的H平臺現場模擬水樣中的微生物腐蝕形貌

使用除銹劑清除微生物膜和腐蝕產物后,獲得N80鋼試樣基體的微生物腐蝕形貌。如圖3和圖4所示:兩種水樣中的SRB、IOB和共生微生物均在生物膜下造成嚴重腐蝕,腐蝕類型以局部腐蝕為主,其中J平臺水樣中IOB造成的點蝕坑寬度約為50 μm,試樣腐蝕程度比在另外兩種微生物環境中的嚴重;試樣在H平臺水樣中的微生物腐蝕程度比在J平臺水樣中的輕微,僅在含IOB環境中的點蝕較為嚴重。

圖3 N80鋼在J平臺水樣中的微生物腐蝕形貌(清洗后)

圖4 N80鋼在H平臺水樣中的微生物腐蝕形貌 (清洗后)

N80鋼試樣在兩種水樣中的微生物均勻腐蝕速率和最大點蝕速率如圖5所示,可見在兩種水樣中N80鋼試樣的均勻腐蝕速率差異小,最大點蝕速率差異明顯,且均勻腐蝕速率遠小于對應的最大點蝕速率。以IOB條件為例,N80鋼試樣的平均均勻腐蝕速率為0.22 mm·a-1,對應的平均最大點蝕速率為0.68 mm·a-1,且試樣在J平臺水樣中的微生物腐蝕速率高于H平臺。

圖5 在J平臺和H平臺水樣中N80鋼試樣的微生物腐蝕速率

2.3 耐微生物腐蝕性能和殺菌效果

2.3.1 N80鋼的耐微生物腐蝕性能和殺菌效果

如圖6和圖7所示:在無殺菌劑作用下,SRB能夠在N80鋼表面形成致密的生物膜;添加殺菌劑后,微生物數量減少,其中1227+增效劑的作用效果最好;在無殺菌劑作用下,IOB能夠在N80表面形成較厚的生物膜;添加殺菌劑后,微生物數量減少,其中1227+增效劑的作用效果最好,試樣表面劃痕清晰可見。

圖6 不同殺菌劑作用下N80鋼在J平臺現場水模擬溶液中腐蝕后的表面SRB生物膜形貌

圖7 不同殺菌劑作用下N80鋼在H平臺現場水模擬溶液中腐蝕后的表面IOB生物膜形貌

使用除銹劑清除微生物膜和腐蝕產物膜后,獲得不同殺菌劑作用下N80鋼表面的腐蝕形貌。由圖8可見:在無殺菌劑作用下,SRB造成N80鋼表面發生點蝕,點蝕坑最大深度為12.35 μm,最大寬度為24.87 μm;添加戊二醛、1227和1227+增效劑殺菌劑后,仍觀察到點蝕坑,但是點蝕坑寬度減小,試樣表面點蝕坑數量減少,其中1227+增效劑對SRB腐蝕的抑制作用較好,該條件下的點蝕坑最大深度為7.87 μm,最大寬度為17.56 μm。

圖8 不同殺菌劑作用下N80鋼在J平臺現場水模擬溶液中腐蝕后的表面形貌(清洗后)

由圖9可見,在無殺菌劑作用下,IOB造成N80鋼表面發生點蝕,點蝕坑最大深度為23.15 μm,最大寬度為60.03 μm;添加戊二醛、1227和1227+增效劑后,N80鋼表面點蝕得到抑制,點蝕坑深度和寬度均減小,3種殺菌劑的作用效果基本相當,1227+增效劑條件下的點蝕坑最大深度為12.46 μm,最大寬度為25.11 μm。

圖9 不同殺菌劑作用下N80鋼在H平臺現場水模擬溶液中腐蝕后的表面形貌(清洗后)

由圖10可見,添加殺菌劑后,N80鋼在不同平臺水樣中的均勻腐蝕速率均減小,其中1227+增效劑的作用效果最為顯著。

圖10 不同殺菌劑作用下N80鋼在不同平臺現場水模擬溶液中的腐蝕速率

2.3.2 3Cr鋼的耐微生物腐蝕性能和殺菌效果

如圖11和圖12所示:在無殺菌劑作用下,SRB和IOB均能夠在3Cr鋼表面形成生物膜,但SRB形成的生物膜不連貫,與N80鋼相比,3Cr鋼表面的SRB和IOB生物膜致密度和覆蓋程度明顯降低;添加殺菌劑后,可見的微生物數量減少,其中1227+增效劑的作用效果最好。

圖11 不同殺菌劑作用下3Cr鋼在J平臺現場水模擬溶液中腐蝕后的表面SRB生物膜形貌

圖12 不同殺菌劑作用下3Cr鋼在H平臺現場水模擬溶液中腐蝕后的表面IOB生物膜形貌

如圖13和圖14所示:除去生物膜和腐蝕產物后,未見3Cr鋼表面發生明顯點蝕,這表明3Cr鋼的耐SRB和IOB微生物腐蝕性能比N80鋼好。

圖13 不同殺菌劑作用下3Cr鋼在J平臺現場水模擬溶液中腐蝕后的表面形貌(清洗后)

圖14 不同殺菌劑作用下3Cr鋼在H平臺現場水模擬溶液中腐蝕后的表面形貌(清洗后)

如圖15所示:在無殺菌劑作用下,3Cr鋼在不同平臺現場水模擬溶液中的均勻腐蝕速率低于N80鋼;在添加戊二醛、1227和1227+增效劑殺菌劑后,3Cr試樣的均勻腐蝕速率降低,其中1227+增效劑的作用效果最為顯著。綜上所述,3Cr鋼的耐SRB和IOB腐蝕性能比N80鋼更好。

圖15 不同殺菌劑作用下3Cr鋼在不同平臺現場水模擬溶液中的均勻腐蝕速率

2.3.3 13Cr鋼的耐微生物腐蝕性能和殺菌效果

針對13Cr鋼在J平臺現場水模擬溶液中的微生物腐蝕進行了評估。如圖16所示,在未添加殺菌劑條件下,13Cr鋼表面未形成生物膜,打磨痕跡清晰可見。經計算,13Cr鋼的均勻腐蝕速率不足0.001 mm·a-1,且未發生點蝕。

圖16 13Cr鋼在J平臺現場水模擬溶液中的SRB腐蝕形貌

油套管的長期腐蝕速率可根據短期測試結果進行預測,在SRB和IOB微生物腐蝕環境中,3Cr鋼注水井油套管表面的腐蝕狀況良好,以均勻腐蝕為主,未見明顯點蝕坑,腐蝕類型為全面腐蝕。按照全面均勻腐蝕計算長期腐蝕腐蝕速率,利用冪函數公式擬合,見式(2)。

ΔW=AtB

(2)

式中:A、B為根據試驗數據得出的常數;t為時間,d;ΔW為質量損失,g。

基于NACE RP0775-2005標準,根據冪函數特征擬合3Cr鋼的長期腐蝕速率。如圖17所示,計算得出3Cr鋼的長期腐蝕速率為0.04 mm·a-1。

圖17 3Cr鋼在SRB和IOB微生物腐蝕環境中的長期腐蝕速率擬合曲線

3 結論

(1) 在H和J平臺水樣中均檢測出大量的微生物,微生物腐蝕是注水井管柱腐蝕嚴重的主要原因之一,J和H平臺水樣中分別以SRB硫酸鹽還原菌和IOB鐵氧化細菌為主。

(2) 現場注水樣中的微生物會造成N80鋼發生點蝕,在含微生物的環境中N80鋼的均勻腐蝕速率遠小于最大點蝕速率。殺菌劑能夠抑制微生物腐蝕,緩蝕劑在抑制微生物腐蝕方面作用有限。

(3) 3Cr鋼在含SRB和IOB微生物環境中的腐蝕均表現為均勻腐蝕,未發現明顯點蝕,3Cr鋼的耐微生物腐蝕性能比N80鋼好,13Cr鋼在為添加緩蝕劑的環境中不會發生點蝕,且均勻腐蝕速率極低。

(4) 添加低濃度殺菌劑能夠有效抑制微生物腐蝕,套管材質選用3Cr鋼,并在注水井中加入低濃度殺菌劑,即可滿足注水井套管的防腐蝕要求,研究成果對注水井套管合理選材有一定指導意義。