鉍基扣式鋰硫電池應力敏感性研究

李占龍, 馬榮鑫, 胡坤, 任家友, 郭錦*

(1. 太原科技大學車輛與交通工程學院, 太原 030024; 2. 太原科技大學材料科學與工程學院, 太原 030024)

鋰離子電池作為新興高性能儲能系統廣泛應用于智能汽車、海洋船舶、航天航空和軍工等特種領域。但由于鋰離子電池在機械濫用等條件下對其安全性構成了一定的威脅,其在機械應力等情況下通常會導致安全性突變,以至于不同應力下電池容易變形受損,使得內部結構在外載荷下造成破裂,嚴重時將引發熱失控現象,并且機械濫用下的鋰離子電池的安全性已成為影響電動汽車發展的主要障礙之一[1-3]。因此,鋰離子電池在熱失控、機械濫用條件下導致的安全性問題一直是人類研究的重點。

為探索鋰離子電池在不同機械應力等作用下的安全性問題,中外學者對其開展了相應的研究[4-8]。Wang等[9]通過對圓柱形鋰離子電池在各種動態負載下進行壓縮測試,提出了鋰離子電池的本構模型來描述動態載荷下的力學行為,最終通過有限元模型進行了驗證,所提出的本構模型可用于評估鋰離子電池在碰撞事故情況下的耐撞性。吳廣順等[10]通過分析國內外鋰離子電池對于機械安全下的測試標準,對機械沖擊試驗、振動試驗等進行參數和試驗條件下的比較,指出了相關標準所存在的不足及不同試驗條件不具有可比性。Wang等[11]通過建立詳細的力學模型并對圓柱形鋰離子電池陽極、陰極和隔板的機械性能進行表征,最終基于實驗結果對數值模擬進行驗證評估了4種典型的機械負載條件。Wang等[12]利用LS-Dyna和HyperWorks對電池的失效過程進行仿真和分析,通過構建機械濫用下電池的本構特性和提出的等效力學模型,可用于機械穿透的安全警告裝置。Li等[13]提出了一種基于結構損傷的機械-電化學-熱耦合模型,從真實的三維結構和整個電池水平研究了鋰離子電池在硬短路階段機械濫用下的失效行為。Wang等[14]通過研究圓柱形鋰離子電池等效力學模型的載荷力與位移的一階倒數,并基于此提出與荷電狀態的鋰離子電池失效準則,該準則為預測機械穿透判斷鋰離子電池的失效行為提供了一定的參考依據。

本課題組前期研究[15]發現鉍基復合硫化物以其獨特的電化學性能可作為鋰硫電池的新型宿主材料,并且通過醇熱法和熔融擴散法制備的S@Co/N-CNTs@Bi2S3(硫@鈷/氮-碳納米管@硫化鉍)復合正極可有效減少活性硫的損失。為進一步研究扣式鋰離子電池在不同應力下的力學、熱學、電化學特性,搭建壓縮測試實驗臺,制定壓縮測試實驗方案,開展平面和局部壓縮實驗。

1 測試原理及裝置

圖1所示為鉍基扣式鋰硫電池應力敏感性實驗裝置,主要包括三部分:壓縮測試模塊、數據采集分析模塊和指標評價模塊。

圖1 鉍基扣式鋰硫電池應力敏感性實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of stress sensitivity test device for bismuth based button type lithium sulfur battery

1.1 壓縮測試模塊

壓縮測試模塊包括萬能試驗機、壓頭部分、卡具部分、試樣,如圖2所示。其中,壓頭部分設置有連接桿、壓頭。連接桿頂部與萬能試驗機相連,連接桿下部切出帶有螺紋的空心圓柱。壓頭底座設置有延長桿,延長桿外部設置外螺紋,通過螺紋與連接桿連接。壓頭與壓頭底座通過磁吸連接,方便不同壓頭的切換。

圖2 壓縮測試模塊示意圖Fig.2 Schematic diagram of compression test module

所選萬能試驗機壓縮速度最低為1 mm/min,位移測量分辨率為0.01 mm。

1.2 數據采集分析模塊

數據采集分析模塊具備測溫、測壓功能,設有溫度傳感器、信號處理電路和處理器單元,如圖3所示。

圖3 信號傳輸路線示意圖Fig.3 Schematic diagram of signal transmission route

將熱電偶粘貼在電池殼正極位置實時監測電池部位的溫度變化。在電池正負極端接好測壓導線連接至信號處理電路,將接收到的傳感器信號連接至A/D轉換器經放大、轉換后傳輸到處理器單元,STM32F103C6T6單片機將接收到的數字信號處理成電壓值輸出到上位機顯示。設置溫度、電壓采樣頻率為1 Hz,精確至0.01 ℃。

運放模塊采用OP07型號的放大器。OP07因其具有低輸入偏置電流和高開環增益常被應用于放大傳感器微弱信號的電路中。

本次實驗通過使用正比例運算放大模塊將電池壓縮過程中K型熱電偶測得的溫度值來放大。圖4所示為OP07放大100倍的原理圖。其中,R1∶R3=R2∶R4,放大電路輸出電壓V=R4/R2V1,V1為待放大電壓信號,OP07的供電電壓為±12 V。

VCC為電路的電壓;VEE為負電壓供電;U1為放大后的電壓信號;A為電流;V為電壓;Ω為電阻;dB為測低頻交流信號圖4 運算放大原理圖Fig.4 Schematic diagram of operational amplification

1.3 指標評價模塊

(1)電壓值。根據電池在壓縮過程中電壓示數的變化來判斷是否有短路現象發生并觀測電壓的衰減情況,研究電壓與壓縮之間的關系。

(2)溫度變化量。通過比較電池壓縮前后溫度的變化,記錄電池的溫升,研究電池熱濫用機理。

(3)靜置一段時間后的長循環性能。完成不同工況的壓縮后,將電池擱置一定時間,在一定電流密度下進行長循環測試,對比不同工況下對電池性能的影響。

(4)電路負載實驗。將電池串聯在帶有發光二極管的電路中,電路開關通過繼電器和單片機控制,電路中設有計時程序用來記錄二極管的通電時間,設置電池電壓降低到1.5 V停止計時。通過比較不同電路中二極管的通電時間,對比不同工況對電池壽命的影響。

2 實驗與結果

實驗試件為2032型扣式S@Co/N-CNTs@Bi2S3鋰硫電池,其直徑為20 mm,厚度3.2 mm。其內部主要包含硫正極片、鋰負極、隔膜和電解液,還包含有一個0.5 mm的墊片、一個1 mm的墊片和一個彈片。根據壓縮形式和壓縮率的不同,將壓縮下壓縮率為10%的電池命名為S@Co/N-CNTs@Bi2S3-p10,以此類推壓縮率30%的電池為S@Co/N-CNTs@Bi2S3-p30和壓縮率為50%的電池為S@Co/N-CNTs@Bi2S3-p50。

對鉍基扣式鋰硫電池進行兩種情況下的壓縮實驗,通過3次重復實驗取平均值,實驗步驟如下。

(1)接通測量設備之間的信號線,保證測量系統與PC端之間能夠正常通信。

(2)根據測試要求,選擇并安裝合適的壓頭;將電池平放在萬能試驗機的支撐臺上,調整電池位置使其表面的幾何中心位于壓頭正下方,連接電壓測試端子,放置好溫度傳感器。

(3)設置采集儀中的電壓精確度為0.01 V,溫度精確到0.01 ℃,采樣頻率為1 Hz,設置力學試驗機參數,加載速度為1 mm/min,加載方向沿電池厚度方向。

(4)啟動萬能試驗機,開始平面加載,當檢測到壓縮率為10%(壓縮量為0.32 mm)時停止加壓,記錄并保存實驗過程中的力、電壓和溫度數據,然后進行下次實驗。為減小數據誤差,每一個工況重復測量3塊電池。

(5)對壓縮后的電池擱置1 h后進行0.2 C電流密度下的長循環測試,充放電循環設置為100周。

(6)改變實驗條件,壓縮率為30%和50%,重復上述實驗。

(7)將平面加載改為局部加載,更換壓頭,使用帶有Φ=5 mm的小圓珠壓頭,其他條件不變重復步驟(4)～步驟(6)。

2.1 平面壓縮變形分析

圖5所示為不同壓縮率下對電池進行平面壓縮的外觀變化情況。

圖6所示為平面壓縮過程中電池的實時電壓和溫度曲線。從圖6可以看出,平面壓縮后的電池未產生明顯的變化。此外,根據采集系統數據顯示,電池電壓、溫度基本沒有任何變化。這是因為鉍基扣式鋰硫電池在組裝的過程中,其內部不僅包含硫正極片、鋰負極、隔膜和電解液,還包含有一個0.5 mm的墊片、一個1 mm的墊片和一個彈片。

圖6 電池的實時電壓和溫度曲線Fig.6 Real-time voltage and temperature curves of the battery

圖7所示為電池在不同平面壓縮率下的力-位移曲線。在平面壓縮的過程中,鉍基扣式鋰硫電池的壓縮趨勢可分為3個階段,分別對應對電池外殼的壓縮、對內部彈片和墊片的壓縮以及對電池正負極和隔膜的壓縮。其中壓縮率為10%處于對電池外殼的壓縮過程的第1階段,從力-位移曲線可以看出,較小力作用下的電池有明顯的形變。而對壓縮率為30%、50%則包含以上3個階段,其中第3階段對應電池正負極和隔膜的壓縮,壓縮率為30%的電池在位移為0.64 mm時進入第3階段,而壓縮率為50%的電池在位移為0.78 mm時進入第3階段。

圖7 不同平面壓縮率下電池的力-位移曲線Fig.7 Force displacement curves of batteries under different plane compressibility

為了對平面壓縮后的電池進行電化學性能的評估,對壓縮后的鉍基扣式鋰硫電池進行了0.2 C下的長循環測試。從圖8可以發現,3種不同壓縮率條件下的電池在100次循環過程中其循環性能曲線的趨勢基本一致,但在壓縮后的電池中,壓縮率為10%、30%和50% 3種電池的初始放電比容量分別為928.6、816.8、777.6 mAh/g,三者的庫倫效率均在98%～100%,這表明壓縮率越大電池的初始放電比容量越低。

圖8 不同平面壓縮率電池在0.2 C下的循環性能和效率曲線Fig.8 Cycle performance and efficiency curves of cells with different planar compression ratios at 0.2 C

此外,對平面壓縮后電池的正極片進行了掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)研究。圖9所示為平面壓縮率10%、30%和50%的電池在0.2 C下循環100周后正極極片的SEM圖。可以發現3種工況下電池的正極片均發生了不同程度的條狀裂紋。壓縮率為50%的極片裂紋最寬最長,壓縮率為30%的極片裂紋較窄,而壓縮率為10%的極片裂紋最不明顯。并且在100次循環之后壓縮率為50%的極片材料團聚現象最明顯,與圖7中壓縮率為50%電池初始放電比容量最低的結論相吻合。

圖9 電池平面壓縮后在0.2 C下循環100周后正極片的SEM圖Fig.9 SEM diagram of positive plate after 100 weeks of cycling at 0.2 C after battery plane compression

在對鉍基扣式鋰硫電池進行平面壓縮的過程中,電池初始比容量隨著壓縮率的增大而減小,對電池正極片的破壞程度隨著壓縮率的增大而增大,而壓縮率在50%的范圍內,電池的溫度和電壓由于電池自身結構并未隨著壓縮率的增大而發生變化,這將對電池結構的優化提供一定的參考。

2.2 局部壓縮變形分析

圖10所示為不同壓縮率下對電池進行局部壓縮的外觀變化情況。

比例尺為1∶1圖10 局部壓縮電池外觀變化圖Fig.10 Partial compression battery appearance changes

圖11所示為局部壓縮過程中電池的實時電壓和溫度曲線,內嵌圖為局部壓縮后電池外觀圖(從左到右依次是壓縮率50%、30%和10%)。對比發現壓縮率為50%的電池出現的凹坑最明顯,壓縮率為30%的凹坑次之,而壓縮率為10%的電池凹坑基本不明顯。同樣,在局部壓縮的過程中,電池電壓及溫度并未發生明顯的浮動。這表明扣式單體電池正極片較小,在壓縮率為50%以內的情況下,由于其內部結構的保護并未發生內短路的趨勢,不會造成因為內短路而導致溫升情況。

圖11 電池的實時電壓和溫度曲線Fig.11 Real-time voltage and temperature curves of the battery

在局部壓縮過程中,同樣對應有3個明顯的階段,圖12所示為電池在不同局部壓縮率下的力-位移曲線。從圖12中可以看出,較小力作用下的電池發生明顯的形變,第3階段對應于對電池正負極和隔膜的壓縮,發現壓縮率為30%的電池在位移為0.73 mm時進入第3階段,而壓縮率為50%的電池在位移為0.81 mm時進入第3階段。

與圖7對比發現,當壓縮率均為10%時,平面壓縮所需的外載荷是38.79 N,而局部壓縮所需的外載荷為130.02 N;壓縮率均為30%時,平面壓縮所需的外載荷是450.09 N,而局部壓縮所需的外載荷為786.22 N;壓縮率均為50%時,平面壓縮所需的外載荷是1 307.87 N,而局部壓縮所需的外載荷為2 610.32 N。結果表明,與平面壓縮相比,局部壓縮需要更大的外載荷且壓縮越大所需外載荷也越大。

此外,研究了局部壓縮下鉍基扣式鋰硫電池在0.2 C下的循環性能曲線和效率曲線,如圖13所示。壓縮率為50%、30%和10%的電池在0.2 C下,初始放電比容量分別為467.2、660.2、869.6 mAh/g,庫倫效率均維持在97.5%以上。對比發現壓縮率為10%的電池有最高的初始放電比容量,其前期衰減較快;而壓縮率為50%的電池較穩定,初始放電比容量最低。

圖13 局部壓縮下,不同壓縮率電池在0.2 C下的循環性能曲線和效率曲線Fig.13 Cycle performance curve and efficiency curve of batteries with different compression ratio at 0.2 C under local compression

同樣地,對局部壓縮后電池的正極極片進行SEM研究。圖14所示為壓縮率為50%、30%和10%的電池局部壓縮后在0.2 C下循環100周后正極片的SEM圖。發現壓縮率為50%的電池正極片出現露鋁箔的情況,正極材料出現凹坑,且其周圍伴隨有明顯的裂紋;而壓縮率為30%的電池也有明顯的凹坑裂紋,但還未出現漏鋁箔的現象;壓縮率為10%的電池沒有明顯的凹坑,只有輕微的裂紋出現。這表明相比于平面壓縮,局部壓縮對電池正極片會造成更大的損壞。這與圖13中壓縮率為50%的電池初始放電比容量最低(467.2 mAh/g)的結論相吻合,而且也低于壓縮率為50%電池的初始放電比容量(777.6 mAh/g)。

圖14 電池局部壓縮后在0.2 C下循環100周后正極片的SEM圖Fig.14 SEM diagram of positive electrode after 100 weeks of cycling at 0.2 C after partial compression of battery

2.3 負載實驗研究

將發光二極管、壓縮后的電池及繼電器串聯到電路中,繼電器通斷由單片機控制,并將實時讀取的電壓值和記錄的通電時間顯示在OLED液晶屏上。當電池電壓降到1.5 V時,計時停止,負載實驗原理框圖如圖15所示,實驗過程及結果如圖16所示。

VCC為電路供電電壓;GND代表接地;BUS總線為通信總線,主要交互單片機與顯示屏之間的信息圖15 負載實驗原理圖Fig.15 Schematic diagram of the load experiment

圖17所示為不同壓縮后電池的使用時長對比圖。從圖17可以看出,第一列為平面壓縮后的電池帶負載降到1.5 V以下所耗時間(從上到下依次是壓縮率為10%、30%和50%),可見其用時分別為803、709、654 min;第二列為局部壓縮后的電池帶負載降到1.5 V以下所耗時間(從上到下依次是壓縮率為10%、30%和50%),其用時分別為748、604、472 min。

圖17 不同壓縮后電池使用時長對比圖Fig.17 Comparison of battery service time after different compression

結果表明,隨著壓縮率的增加,電池的帶負載能力逐步減弱;同時,相同壓縮率下,局部壓縮后電池的帶載能力明顯要弱。這也印證了相同壓縮率下,局部壓縮后電池的初始放電比容量低于平面壓縮后電池的放電比容量。

3 結論與展望

通過對鉍基扣式鋰硫電池在不同應力下的敏感性進行研究,分別對電池開展了平面、局部壓縮和負載3次實驗并取平均值,探索了不同壓縮率下電池的力學熱學及其電化學性能。

(1)通過比較電池在平面、局部壓縮后的初始放電比容量及負載二極管的發光時長發現,不同形式的壓縮都會造成電池容量的減少,且壓縮率越大應力越大,容量減少程度越大。相同壓縮率下,局部壓縮后的電池容量衰減更嚴重,電池壽命明顯縮短。

(2)在平面壓縮過程中,電池外部未發生明顯變化,電池殼充當保護殼,其正極結構比較完整,但也有一小部分的條狀裂紋,電池的初始放電比容量小幅度降低;在局部壓縮的過程中,電池出現明顯的凹坑,其正極結構破壞較嚴重,甚至出現露鋁箔的情況,電池的初始放電比容量大幅度降低。

(3)為有效避免電池在極端環境下的安全事故,考慮對電池結構進行優化。例如:通過開發防爆電芯、應用剛度可調的負泊松比超材料和超結構、開發智能仿生結構等來提高電池在極端環境下的安全性。

(4)此外,本文中對電池的研究只涉及平面和局部壓縮試驗,在之后的研究中還將開展正面和側面耦合壓縮條件下電池的應力應變、充放電特性及壓縮后電池的機理分析等,從多方面研究不同應力下電池的安全性能。