非織造布在液體過濾中的應用進展

王 瑜 欒一鳴 趙 洋 李宇城 李成才,3 于 斌,4 劉國金

1. 浙江理工大學 浙江省纖維材料和加工技術研究重點實驗室, 浙江 杭州 310018;2. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室, 浙江 杭州 310018;3. 國家先進印染技術創新中心,山東 泰安 271000;4. 浙江省現代紡織技術創新中心(鑒湖實驗室),浙江 紹興 312000

當前,化工、醫藥、食品、紡織、電子信息等行業在產品加工或生產時會不可避免地產生大量的含顆粒物廢液,這會造成環境污染等問題。過濾是含顆粒物廢液回用的重要途徑。常用于分離雜質與液體的作用機制有機械攔截、吸附、滯留和重力沉降等。其中,機械攔截是利用濾材的微孔攔截比微孔孔徑大的雜質顆粒,從而實現過濾效果的,其過濾前僅需考慮雜質顆粒及微孔的直徑大小,具有操作簡便、效率高等優勢;吸附、滯留和重力沉降則分別利用分子引力、慣性力和重力使雜質顆粒被濾材吸附,從而達到過濾目的,且過濾體系內濾速、顆粒大小及濾液的黏性、壓力等均會影響液體過濾的效果[1],因此存在諸多不確定性。近年來,基于機械攔截機制使顆粒物與液體分離的技術受到了研究者們的密切關注。

非織造布,又稱無紡布、不織布,是指定向或隨機排列的纖維通過摩擦、抱合、黏合或這些方法的組合而相互纏結制成的片狀物、纖網或絮墊。與傳統的濾紙及機織、針織過濾材料相比,非織造布不僅具有強度高、耐彎曲褶皺、孔隙率高、濾阻低等優點,還具有原料來源廣、工藝種類多及生產成本低等特點。近年來,非織造布已廣泛應用于各領域,如可用作儲能器件的柔性導電基底,建筑工業用吸聲隔熱材料,口罩的抗菌層,以及液體過濾的過濾層等[2-4]。

非織造布獨特的三維立體網狀結構及多孔結構,增大了雜質被攔截、吸附的概率,已被廣泛應用于廢水、海水及血液等液體的過濾中。本文將簡要介紹非織造布及其液體過濾機制,綜述非織造布在液體粗濾、微濾及超濾等方面的應用現狀和前景,以期為非織造布在液體過濾中的應用提供參考。

1 非織造布簡介及其液體過濾機制

1.1 非織造布的分類

為了區分濕法工藝生產的非織造布和紙,規定原料成分中長徑比大于300的纖維的質量分數在50%以上,或質量分數在30%以上且材料密度小于0.4 g/cm3的產品屬非織造布,不符合的則為紙[5]。非織造布主要按照成網方法和加固方式分類。按成網方法可分為干法成網、濕法成網及聚合物擠壓成網等;按加固方式可分為機械加固、化學黏合及熱黏合等。

不同加工工藝制備的非織造布產品,其結構和性能各不相同。針刺法非織造布具有孔隙小、孔隙率高,以及過濾性能和力學性能優良等特點,主要適用于污水凈化、油漆凈化、高溫含塵氣體過濾等。水刺法非織造布具有強度高、手感柔軟,以及懸垂性和透氣性好等特點,但拉伸強力及彈性模量均較小,力學性能較差。紡黏法非織造布力學性能好、孔隙率高、容污量大,適用于冶金、煤炭、化工等領域的過濾。濕法非織造布蓬松度高且蓬松度易調節,適用于制備過濾紙或過濾袋等產品。靜電紡絲法非織造布具有比表面積高及輕質、多孔等特性,主要用于制備空氣過濾材料、吸附性過濾材料等產品。因此,實際應用中,應根據不同的要求選擇合適的非織造布產品。

1.2 非織造布的液體過濾機制

過濾的目的是將分散相從連續載流相中分離出來,其一般分為深層過濾和表層過濾。深層過濾(圖1)靠濾材內部比表面積較大的過濾介質捕集小顆粒實現過濾目的;表層過濾(圖2)利用濾材表面捕集比濾材孔隙大的顆粒,并在濾材表面形成顆粒層即“濾餅”,實現表層篩分過濾作用[6]。

圖1 深層過濾

圖2 表層過濾

現實中,非織造布具有深層過濾和表層過濾的雙重過濾效果。當載流體流經非織造布時,載流體所夾帶的雜質顆粒會在攔截、慣性、擴散及沉降等因素作用下脫離載流體流線,向濾材表面靠近,并在物體間分子力及化學吸附力的作用下吸附到濾材表面或“濾餅”上,形成表層過濾;且由于濾材與雜質顆粒之間的黏合不牢固,部分被吸附的雜質顆粒會在載流體的沖擊作用下剝落,并被帶入下一過濾層重新被吸附、截留,形成深層過濾。

1.3 非織造布的制備方法

非織造布獨特的三維立體網狀結構及多孔結構,增加了雜質顆粒被攔截和吸附的概率,因此已被廣泛應用于液體過濾領域。液體過濾用非織造布的成網方法主要有紡熔法、水刺法、針刺法、濕法及靜電紡絲法等。

紡熔法是將紡黏法和熔噴法結合在一起的一種復合非織造技術,屬熔體直接紡絲成網一步法工藝,其結合并充分利用了紡黏法和熔噴法各自的優勢,并彌補了各自的不足。紡熔法非織造布以其成形工藝流程短、生產速度快、材料結構性能優異等特點而廣泛應用于過濾領域[7]。

水刺法利用高壓水流對纖網進行連續噴射,使纖維在水針的作用下運動、位移,并重新排列、相互纏結,從而使纖網得以加固并獲得一定的物理、力學性能。水刺法非織造布手感柔軟,并具有吸濕性、透氣性及親膚性好等特點,可與其他材料復合獲得更好的過濾效果,用于液體過濾[8]。

針刺法是利用截面為三角形或其他形狀且棱邊帶有鉤刺的針,對蓬松的纖網進行反復針刺,使纖網壓縮并得以加固的一種技術。隨著刺針的刺入與回升,纖維會脫離鉤刺并以近乎垂直的狀態留在纖網內,猶如許多纖維束“銷釘”釘入了纖網,使非織造布具有一定的厚度和強度,且結構穩定、孔隙率高、過濾阻力小、使用壽命長。

濕法以水作為介質。成網抄紙前,先加入大量的水,制成均勻分散的纖維懸浮液;然后,在成網抄紙過程中進行大量的脫水;最后,對所形成的纖維網狀物進行物理或化學處理或后加工,制得濕法非織造布[9]。濕法非織造布的蓬松度高且蓬松度易調節,適用于各種液體的表層過濾。

靜電紡絲法是利用噴絲頭與接收裝置之間產生的電場力將紡絲液滴拉伸成錐形,再在牽伸過程中使溶劑揮發,最后得到納米纖維材料的。由于制備的纖維直徑小、比表面積大,且材料具有孔隙率高等特性,因此靜電法非織造布也適用于過濾領域[10]。

2 非織造布在液體過濾中的應用

非織造布在液體過濾中的應用已經滲透到工業、農業、國防等各方面,從航空煤油過濾到食品酒水過濾,從藥液、血液過濾再到油田注水過濾,其重要性顯而易見[11-13]。非織造布用作過濾介質的優勢在于可以根據所需的孔徑及孔徑分布來安排纖維的配置,根據所涉及的過濾機制最大化過濾效率,因此非織造布被廣泛應用于粗濾、微濾、超濾和納濾中。非織造布在液體過濾中的作用歸納于表1。

表1 液體過濾分類及非織造布在液體過濾中的作用

2.1 粗濾

非織造布中細小又豐富的微米級孔隙對粒徑大于10.00 μm的顆粒具有良好的截留、阻攔和吸附作用[14],如建筑土工布、過濾器濾芯[15-16]等。Xu等[17]對針刺法非織造土工布過濾粉質黏土進行了長期的滲透試驗,發現:非織造土工布孔隙尺寸的影響在滲透初期較為明顯,厚度在滲透后期的作用越來越重要。非織造土工布厚度越大、孔隙尺寸越小,則后期土工布中土壤滯留量越大,過濾性能越差。Chung等[18]研究了在水力停留時間為1 h的條件下,電化學氧化(EO)與非織造布過濾器協同減緩一體式膜生物反應器(MBR)中污染的情況,發現:在MBR周圍安裝非織造布過濾器,能預先過濾掉較大的雜質顆粒,減緩微濾膜上濾餅的形成速度;非織造布過濾器預過濾和EO清洗能減少MBR中的污染。

粗濾時,隨著過濾時間的增加,非織造布孔隙不斷被顆粒堵住,過濾效果持續下降。普通非織造布僅能過濾粒徑在一定范圍內的顆粒,不能有效過濾粒徑小于10.00 μm或尺寸不一的顆粒,因此普通非織造布在高精密過濾中的應用具有局限性。

2.2 微濾

微濾主要指在一定的壓力差作用下,基于孔隙直徑(0.10～10.00 μm)進行篩分的一種過濾方法,其主要用于過濾懸浮固體、細菌[19]等。非織造布可通過與其他材料復合、改性,或作為微濾膜的支撐物,對液體進行微濾。

Xu等[20]采用濕法成網工藝將低熔點聚醚酯(LPET)納米纖維均勻填充到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)非織造布中,再通過熱壓處理使部分纖維熔化,制得高通量、低壓降、高截留量的納米纖維微濾膜(圖3)。該微濾膜對聚苯乙烯微球具有良好的截留能力,并具有較好的水滲透性能和抗污染性能,其透水性能優于LPET納米纖維膜。熊晨[21]采用熔噴工藝將共聚酯類熱熔膠成型為超細纖維網后,通過熱軋工藝將超細纖維網與玻纖濾材復合,制得復合濾材。研究發現,該復合濾材不僅具有原始玻纖濾材的油水分離性能,還因復合濾材的層級結構獲得了較高的保液能力,其在汽油環境中不會輕易脫膠開裂,使用壽命長。Kele等[22]以低密度聚乙烯包裝收縮膜和腈綸等工業廢棄物為原料,通過靜電紡絲工藝,在聚丙烯(PP)非織造布支撐層上制備親水納米纖維微濾膜,并將其制作成膜組件,還利用廢水進行了滲透和過濾試驗,發現微濾膜的污染物去除率超過 95%。Ji等[23]首先將不同孔徑的3層聚乙烯醇縮甲醛(PVFA)靜電紡納米纖維膜疊層得到了導水層,然后將疏水性PVFA納米纖維膜通過熱壓處理與親水性非織造布復合,構建了親/疏水性非對稱結構。所得復合膜力學性能得以增強,能在較高的壓力下不發生形變和破裂,從而保證了過濾的穩定性和高效性。Song等[24]以聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)靜電紡非織造纖維層為基膜,通過共價連接含氟硅烷(PFOCTS)以降低PVDF-co-HFP纖維的表面能,然后向改性的基膜中灌注全氟聚醚,使該膜在穩定的水包油乳液中具有選擇性去除油的能力。研究發現,這種經PFOCTS改性的液體注入膜相比未改性的液體注入膜表現出更好的注入液穩定性、滲透選擇性和更高的滲透通量,相比無液體注入的裸膜表現出更好的抗污染性能。

圖3 納米纖維微濾膜的制備

對非織造布進行改性或復合可以提高其過濾性能。微濾時,改性非織造布中的纖維發揮過濾作用,顆粒被截留或吸附在非織造布上;由微濾膜與非織造布復合的過濾材料,其中的膜與纖維共同發揮過濾作用,先非織造布截留較大顆粒,然后膜截留較小顆粒。

2.3 超濾

隨著應用環境中雜質顆粒尺寸的減小,以及成分復雜程度的增加,普通、單一孔徑的非織造布無法高效地完成較為精細的過濾。超濾是指在一定的壓力差條件下,過濾直徑為0.10～0.01 μm的雜質的一種分離技術,主要用于過濾大分子有機物[25]如蛋白質[26-27]、多肽[28]等。以非織造布為支撐體,通過涂層、自組裝技術制得的復合超濾膜,在超濾領域的應用有望得到擴大。

Xie等[29]采用新型綠色溶劑制備了高性能聚氯乙烯(PVC)超濾膜(圖4),并使用PET非織造布作為支撐層。研究發現,該膜具有膜孔小且孔徑分布窄,表面孔隙率高,表面光滑,純水滲透系數高等特點,其對海藻酸鈉(SA)顆粒的截留率接近98%,通量恢復率達57%。Yuan等[30]采用層層自組裝技術將芳綸納米纖維(ANFs)自組裝到非織造布上制備復合超濾膜。研究發現,表面沉積ANFs的表面組裝非織造布,其親水性和力學性能得以提高。且過濾試驗表明,復合超濾膜能有效去除水體系中的納米顆粒,其中當ANFs層數達到12時,粒徑為10 nm的Au納米顆粒可從原料液中去除,截留率超過90%。Saadat等[31]首次成功地利用市售的F127嵌段共聚物作為表面活性劑,通過誘導溶致液晶(LLC)聚合,制備了具有片層結構的兩步溫度響應超濾膜。試驗結果表明,由于F127中聚乙烯氧化物結晶結構的熔融,超濾膜在35 ℃和50 ℃時表現出兩步熱響應性。此外,截留相對分子質量測試結果表明,當溫度從常溫升高到35 ℃和50 ℃時,超濾膜的孔徑分別從34.6 nm變為45.7 nm和59.6 nm,孔徑在溫度的刺激下發生變化,這使得可通過高溫條件提高膜的清洗效率,延長膜的使用壽命。Ding等[32]通過靜電紡絲法制備了嵌入大量納米顆粒的聚丙烯腈(PAN)納米纖維非織造布,其可作為納米纖維復合薄膜的親和基底,用于血液透析以去除肌酐。該親和基底除了發揮支撐作用外,還能通過吸附作用將透析后的毒素過濾截留到透析液中,實現血液中毒素的過濾和清除,以及透析液中毒素的吸附。模擬透析結果顯示,62.8%的肌酐、98%以上的牛血清白蛋白可被濾除。

圖4 PVC超濾膜過濾過程示意

超濾時,非織造布主要作為支撐體,膜主要作為過濾介質,各自發揮作用。超濾膜單獨使用時存在力學性能差、使用壽命短,以及難以循環使用等問題,而與非織造布復合后,超濾膜的力學性能得到有效提升,使用壽命得以延長,而非織造布也會發揮部分截留和吸附作用。

2.4 納濾

可根據需要將非織造布與其他材料結合,利用不同材料的過濾性能形成優勢互補,制備非織造復合材料,用于過濾精度更高的納濾領域。納濾主要用于過濾尺寸較小的如小分子有機物、染料[33]、重金屬離子[34-35]等顆粒。

Shao等[36]采用纖維素制備了環境友好型纖維素基陽離子交換生物吸附劑,其對染料廢水中的亞甲基藍(MB)具有高吸附性。該吸附劑與玻璃纖維復合制成的非織造濾料可有效吸附廢水中的MB,表現出優異的固液分離特性,較高的濾水速率及MB去除率。Li等[37]以親水性聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)納米纖維膜為中間支撐層,制備了納濾用薄膜復合(TFC)膜。研究發現:非織造布支撐層數和納米纖維的面密度影響TFC膜的交聯度、形貌、親水性和粗糙度;對于NaCl、Na2SO4、CaCl2、CuCl2、CuSO4和甲基橙溶液,TFC膜的截留率分別達87.9%、93.4%、92.0%、93.1%、95.8%和100.0%,該膜對大部分金屬離子具有較好的截留率。

Xu等[38]采用牛血清白蛋白(BSA)、羧甲基殼聚糖(CMCS)及銀納米顆粒(AgNPs)改進海藻酸鈣(CaAlg)膜。研究發現:與原CaAlg膜相比,BSA/CMCS/AgNPs/CaAlg復合膜的過濾通量有所提高,對染料分子的去除率高達99.5%,對鹽離子的去除率低至8.9%,其選擇性達到182.2,是原CaAlg膜的2.2倍。再引入黏膠纖維/聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(VF-PET)非織造布作為支撐層,進一步提高復合膜的過濾通量和力學性能,發現VF-PET/BSA/CMCS/AgNPs/CaAlg復合膜對染料分子和鹽離子的去除率均表現出色。Li等[39]在界面聚合的過程中,通過在聚酰胺層中引入羧基化氧化石墨烯(cGO),對聚哌嗪酰胺復合納濾膜進行改性。研究發現:與原始納濾膜相比,添加cGO后納濾膜的表面親水性、水滲透性、鹽截留率和抗污染性能等均有所提升;當cGO質量分數為0.01%時,改性納濾膜對MgSO4的截留率高達99.2%,同時改性納濾膜在0.7 MPa壓力下的水通量達81.6 L/(m2·h),提高明顯。張麗[40]采用鄰苯二酚/聚乙烯亞胺共沉積對聚丙烯非織造布進行親水改性,制備了微米孔道親水改性聚丙烯微濾膜,再以該微濾膜為基膜,在水相中添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉,制備具有典型納濾膜結構和特征的聚酰胺復合納濾膜。研究發現:加入表面活性劑后,在低的單體濃度下制備的復合膜表面聚酰胺層覆蓋度增加,復合膜對牛血清白蛋白的截留率超過95%;增大單體濃度,復合膜表面聚酰胺功能層變得更加完整,且超薄、致密,復合膜的通量降低,截留率提高。

在高精密過濾中,非織造布幾乎不單獨使用。在納濾中,非織造布主要作為支撐體,膜作為過濾介質。非織造布的存在使膜的力學性能、截留率、通量等均有所提升,但其不作為過濾材料的主體,膜起主要的過濾作用。這種復合膜材料現已廣泛應用于海水凈化、血液透析等精密過濾中。

3 結語

非織造布內部孔徑較小、孔隙分布均勻、孔隙率高,因此被用于各種精度的液體過濾,如直接使用可用于一般顆粒的過濾與攔截,與膜復合可用于高精密過濾(如超濾、納濾等)。由于僅使用非織造布作為過濾材料難以達到超濾、納濾的要求,故未來非織造布可在以下方面加以改進:

(1)增加高性能材料的使用,例如開發高生物相容性的、可產業化的、無毒綠色的非織造布過濾材料,拓寬其在血液透析等醫療領域的應用。

(2)開發性能滿足高精密過濾要求的非織造布,如同時對原材料和制備方法進行改進。

(3)在功能強化的同時,提高非織造布在使用周期內的過濾效率,兼顧非織造布后期的降解性能,開發對生態環境污染小的非織造過濾材料。