抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料及其性能

楊 色 王凌霄 張春艷 劉 晶 邵子洋 薛寶霞 牛 梅

1. 太原理工大學 輕紡工程學院,山西 太原 030024;2. 山西浙大新材料與化工研究院,山西 太原 030032

棉織物作為醫用敷料的主要材料之一,其本身因不含抗菌基團而不具備抗菌能力,進而易導致傷口微環境中細菌滋生,影響傷口愈合。賦予棉織物醫用敷料一定的抗菌性能,有助于高效管理傷口[1-2]。

為提高棉織物的抗菌性能,目前主要采用各種改性方法將抗菌藥物或材料引入棉織物表面,如將抗生素、納米顆粒(納米銀或二氧化鈦顆粒等)或一些天然材料(蜂蜜、精油或殼聚糖等)引入棉織物表面。然而,引入這些抗菌藥物或材料存在一定的局限性。如納米銀(AgNPs)雖具有高效廣譜抗菌特性,但同時也具有細胞毒性,這在一定程度限制了AgNPs的廣泛使用[3]。通過多組分抗菌劑間的協同作用,可降低AgNPs的細胞毒性,是實現棉織物高效抗菌的有效途徑之一。基于此,本文通過引入碳點(CDs)材料,旨在實現CDs與AgNPs抗菌劑在棉織物上的協同抗菌。

水凝膠可負載多種抗菌藥物,并且具有良好的生物安全性。基于此,本文以水凝膠為載體,負載CDs和AgNPs雙組分抗菌劑,制備碳點/納米銀/聚(N-異丙基丙烯酰胺)(CDs/AgNPs/PNIPAM)抗菌水凝膠,然后通過化學交聯與紫外引發一步法與棉織物結合,實現對棉織物的抗菌改性,制得CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料。通過測試和分析抗菌改性前后棉織物醫用敷料試樣的微觀形貌、抗菌活性與力學性能,篩選出高效的抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料制備方案。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料:檸檬酸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、丙三醇、硝酸銀、檸檬酸鈉,均為分析純,購自天津市光復科技有限公司;棉織物醫用敷料,購自杭州科洛生物技術有限公司;N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、四甲基乙二胺(TMEDA)、過硫酸銨(APS)、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀,均為分析純,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;試驗用水均為去離子水。

1.2 試驗方法

1.2.1 CDs的制備

稱取1.507 g檸檬酸,量取21.8 mL KH-792和40 mL去離子水,將其共同加入燒杯中,超分散15 min后,將溶液轉移到高溫反應釜中,在200 ℃下的真空干燥器中反應6 h。反應結束后,將溶液冷卻至室溫后透析、干燥,得到CDs粉末[4]。

1.2.2 AgNPs溶液的制備

向盛有40 mL去離子水和20 mL丙三醇的三口燒瓶中加入18 mg硝酸銀,然后將其放入油浴鍋中,攪拌升溫至95 ℃后,加入2 mL的檸檬酸鈉(0.10 mol/L)反應1 h,得到0.29 mol/L的AgNPs溶液[5]。

1.2.3 抗菌敷料的制備

稱取100 mg NIPAM,將其加入1.2 mL去離子水中,常溫下攪拌使其完全溶解,再加入4 mg交聯劑BIS、15 mg促進劑TMEDA,以及抗菌劑CDs和AgNPs溶液(具體添加量見表1),室溫下攪拌溶解,倒入含6 mg引發劑APS及經紫外光照射處理15 min的棉織物醫用敷料的制備用盒型模具中。通過反復擠壓使溶液與棉織物纖維充分接觸并發生反應,在0～5 ℃下密閉反應24 h后,制得不同CDs和AgNPs用量的CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料[6-7]。制備的棉織物醫用敷料試樣尺寸為25 mm×25 mm。

表1 棉織物醫用敷料試樣的工藝配方設計

為優化CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料的結構與性能,本文制作了未經CDs和AgNPs抗菌處理的試樣(0#試樣),并與抗菌處理后的試樣進行對比,探討CDs和AgNPs用量對棉織物醫用敷料抗菌性能和力學性能的影響。為探究CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料中兩種抗菌物質的協同抗菌能力,將其與單獨采用CDs或AgNPs進行抗菌處理得到的水凝膠復合棉織物醫用敷料進行抗菌效果的對比。

2 測試與表征

2.1 形貌分析與結構表征

取微量CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠和抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料,冷凍干燥后分別置于導電膠上。對試樣進行噴金處理后,采用JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)在加速電壓為10 kV下分別觀察CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠和抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料的微觀形貌,獲得試樣的SEM圖。

為探究抗菌改性前后的棉織物醫用敷料分子結構的變化情況,采用FTIR173型傅里葉變換紅外光譜儀上對試樣進行紅外測試,掃描范圍為4 000～500 cm-1。

2.2 抗菌性能表征

為評價抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料的抗菌性能,根據GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第 3 部分:振蕩法》[8],對其進行抗菌性能測試與評價。稱取2.84 g的Na2HPO4和1.36 g的 KH2PO4溶于1 000 mL水中制備磷酸緩沖液(PBS),量取70 mL的PBS在三角瓶中進行高溫滅菌,再進行30 min的紫外滅菌,然后將抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料試樣與5 mL的菌液(0.5 CFU/mL)一起加入三角瓶中,在37 ℃下振蕩反應24 h后,取100 μL反應溶液均勻涂在固體培養基上,放入37 ℃的生化培養箱(ZXSD-B1430型)中恒溫培養24 h,觀察菌落形成數量,再根據式(1)計算抗菌率[9-10]。

(1)

式中:A——樣品組菌落數;

B——對照組菌落數。

2.3 力學性能表征

根據GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》[11],采用YG(B)26D型織物強力機測試抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料試樣的力學性能,試樣尺寸為250 mm×50 mm,以2 mm/min的拉伸速率將試樣拉伸至斷裂,記錄試樣的斷裂強力。每種試樣測試5組,結果取平均值。

3 結果與討論

3.1 抗菌水凝膠和抗菌敷料的形貌與結構

為探究CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠與抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料的界面結合情況,對抗菌水凝膠和抗菌敷料的微觀形貌進行觀察與分析。圖1為CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠和CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料的SEM圖。由圖1可知,抗菌水凝膠呈致密的三維網絡多孔結構,抗菌敷料的纖維表面與水凝膠結合緊密[12]。

圖1 CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠和CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料的SEM圖

圖2 抗菌處理前后試樣(0#和3#試樣)的紅外光譜圖

3.2 抗菌性能分析

3.2.1 CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠的抗菌性能分析

CDs和AgNPs均具有抗菌能力,兩者用量不同會影響其在水凝膠中的分散穩定性,進而影響水凝膠的抗菌性能。不同抗菌劑配方下CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠的抗菌性能測試結果如表2所示。由表2可以看出,與未經抗菌處理的0#試樣相比,抗菌處理后試樣的抗菌效果顯著,其培養基上大腸埃希菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)的菌落數量明顯減少。當CDs用量為7.5 mg,AgNPs溶液用量為1 mL時,CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠的抗菌率超過90%;當CDs用量為15.0 mg,AgNPs溶液用量為1 mL時,CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠的抗菌效果更明顯,抗菌率超過99%;當CDs用量為22.5 mg或30.0 mg,AgNPs溶液用量為1 mL時,可觀測到培養基上幾乎無菌落生長,CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠的抗菌率達100%。考慮到成本因素,后文選擇CDs用量為22.5 mg,AgNPs溶液用量為1 mL的CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠制備抗菌敷料試樣(3#試樣)進行后續試驗。

表2 不同抗菌劑配方下CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠的抗菌率

3.2.2 CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料的抗菌性能分析

為探究CDs和AgNPs的協同抗菌效果,對CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料(3#試樣)與CDs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料(5#試樣)和AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料(6#試樣)進行抗菌性能對比。由圖3可知,AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料相較于其他兩種醫用敷料,抗菌能力較弱;添加22.5 mg CDs和1 mL AgNPs溶液制得的CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料的抗菌能力明顯高于另外兩種醫用敷料的。經平板菌落計數與計算可得,CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料對E.coil的抗菌率超過99%,對S.aureus的抗菌率達100%。綜上可知,抗菌水凝膠與棉織物醫用敷料接枝聚合后仍具備高效抗菌能力,且CDs和AgNPs協同抗菌處理后,所得CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料的抗菌效果更佳。

圖3 AgNPs/PNIPAM、CDs/PNIPAM和CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合敷料對E.coil和S.aureus的抗菌效果

3.3 CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料的力學性能分析

對比0#與3#試樣的拉伸性能測試結果(表3),探討抗菌水凝膠的負載對棉織物醫用敷料力學性能的影響。由表3可知,相較于0#試樣,CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料(3#試樣)的斷裂強力、拉伸長度和斷裂時間均增大。負載CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠后,棉織物醫用敷料的斷裂強力提高了35.7%,應用性更強。

表3 醫用敷料的拉伸性能

4 結論

本文制備了一種CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料。將CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠接枝在棉織物醫用敷料上,能夠賦予醫用敷料高效的抗菌能力。研究結果表明,添加22.5 mg CDs和1 mL AgNPs溶液制得的CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料的抗菌性能優異,對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均超過99%。同時,其拉伸斷裂強力達(338±6)N,斷裂強力較普通棉織物醫用敷料提高了35.7%,滿足使用要求。本文制備的CDs/AgNPs/PNIPAM抗菌水凝膠復合棉織物醫用敷料在醫用包扎敷料領域具有較好的應用前景。