殷憲國
(武漢工程大學研究設計院,湖北 武漢 430074)
精細磷酸鹽是精細磷化工的重要組成部分。納米材料具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特性。近年來得益于納米技術與復合技術的快速發展,精細磷酸鹽及其復合材料制備技術有了創新,其電化學性能、光學性能、力學性能等得到提升。精細磷酸鹽復合材料應用領域已經從洗滌劑、食品和飼料添加劑、水處理劑、醫藥、建材等方面延伸至新能源汽車鋰電池正極材料、人工生物材料、熒光材料、光纖材料、重金屬離子吸附材料等方面,并且繼續向新興領域發展,開拓了應用領域。
磷酸鐵鋰是一種具有橄欖石結構的磷酸鹽材料,主要用于鋰電池正極材料制備。由于它結構穩定可靠、循環過程中形變小、壽命長、環保等優點逐漸成為新能源汽車電池和風能、太陽能儲能設備的首選正極材料。但其缺點是本征電導率低,離子擴散系數小,低溫性能、高倍率性能較差。
為了進一步提高磷酸鐵鋰電化學性能、比容量和結構穩定性,近年來開發了多項包覆或摻雜技術對其改性。
磷酸鐵鋰的包覆改性主要是利用碳材料如活性炭、碳納米管、碳纖維、石墨烯等對其進行包覆,形成復合材料來改進其電化學性能,包括循環性能和倍率性能;也可以采用聚合物包覆來改進其電化學性能。
中國科學院蘭州化學物理研究所開發了一種雙異質原子交替摻雜的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。其采用兩種異質原子交替摻雜方法在磷酸鐵鋰材料表面沉積了摻雜碳薄膜,薄膜厚度15 nm,穩定了材料結構,增強了導電性,有效提高電極材料的電子電導率和離子擴散速率,在制成鋰離子電池后表現出高倍率性能和穩定性[1]。
河北省科學院能源研究所開發了一種聚合物包覆磷酸鐵鋰正極材料制備方法,采用鐵鹽、鋰鹽、磷酸鹽和高分子有機聚合物(如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇等中的至少一種)在溶劑中混合,然后依次按特定升溫速率升溫至不同溫度進行反應,反應完成后在酸性水溶液中與十六烷基三甲基鹵化銨、可溶性鐵鹽低溫反應2~4 h,固液分離后得到目標產物。該正極材料由含有鹵素離子的聚合物包覆,并具有碳形成的三維網絡結構,使電子傳導率顯著提升,低溫性能大大改善,用其制備的鋰離子電池電化學性能優良[2]。
湖北工業大學開發了一種生物質氮摻雜碳包覆富鋰磷酸鐵鋰正極材料制備方法,以生物質蠶絲為氮源摻雜,氮原子為導電提供電子載流子,該方法有助于提高碳材料電子導電性,還可以誘導降低鋰離子擴散的嵌入活化能,增強材料的電化學活性和倍率性能等[3]。
磷酸鐵鋰的摻雜改性主要是在磷酸鐵鋰晶格中摻雜導電性好的金屬或非金屬元素,以改變磷酸鐵鋰晶粒尺寸,形成空穴等晶格缺陷,提高電導率及鋰離子擴散速率。摻雜主要有鋰位摻雜和鐵位摻雜,目的是使摻雜后的磷酸鐵鋰具有更高的放電比容量以及更優越的倍率性能和循環性能。
沈陽國科金能科技有限公司開發了一種原位摻雜石墨烯低溫磷酸鐵鋰正極材料制備方法,該方法中碳納米管形成碳包覆,提供二維導電網絡,提升材料的電子電導能力;氧化鈦形成金屬摻雜,提升材料的離子電導率。有機碳源包括兩種,一種為雙氰胺,作用是提供石墨烯基礎結構;另一種為葡萄糖、蔗糖,作用是高溫下碳原子插入雙氰胺分子結構中,形成石墨烯改善電子電導率,從而提高正極材料的倍率性能和低溫性能[4]。
比亞迪股份有限公司開發了一種磷酸鐵鋰正極材 料LiFe1-xMxPO4/C 制 備 方 法,M 為Mg、Al、Zr、Ti、Co、V、Mn、Zr、Nb 和Mo 中的至少一種元素,所述磷酸鐵鋰正極材料的粒徑分布滿足(d90-d10)/d50=1.00~2.17,正極材料中磁性物質質量分數為0.085%~0.090%,通過使用分散劑和晶粒生長抑制劑,并結合砂磨協同作用使小顆粒不團聚,防止在燒結過程中團聚性生長,避免了熔融大顆粒生成。同時,晶粒生長抑制劑的體相離子摻雜改善了電子電導和離子電導,利于提高倍率性能。通過加入補鋰劑降低了材料中雜相和磁性物質含量,有利于改善材料的放電性能、高溫儲存性能和循環性能[5]。
合肥國軒高科動力能源有限公司開發了一種鉭摻雜多孔金屬納米粒子包覆改性的磷酸鐵鋰材料,由于多孔金屬納米粒子具有很高的導電率,可以在不影響正極材料電化學性能的條件下,使電解液與正極材料基體隔離,降低了電解液對正極材料的腐蝕,保證了鋰電池的循環性能,也提高了材料結構穩定性。同時金屬納米粒子增加了鋰離子的脫嵌通道。采用該工藝制備的正極材料裝備的電池電化學性能穩定,循環性能和倍率性能大幅度提高[6]。
合肥國軒高科動力能源有限公司還開發了一種高性能磷酸鐵鋰,用于正極材料,采用磷細菌活化磷酸鐵和三氧化二鐵表面,去除磷雜質,再與催化劑結合,形成表面包裹修飾金屬原子的吸附性質和電子狀態,促進原子遷移,同時在最外層表面生成超晶格量子結構,提升電化學性能[7]。
羥基磷灰石化學式為Ca10(PO4)6(OH)2,簡稱HAP,是構成生物體骨骼、牙齒的主要無機成分。近年來HAP 已迅速成為人體硬組織的替代材料之一。其在生物組織工程支架、修復、整形以及藥物緩控釋載體等方面起了越來越重要的作用,顯示了良好的發展前景。
納米技術、材料復合技術的引入更為HAP與生物技術結合奠定了基礎。納米HAP 比普通HAP 具有更強的生物活性、力學性能和溶解性能等。同時納米HAP 復合材料的快速發展,推動了其應用發展,目前應用領域主要包括:(1)生物活性材料,用于骨組織工程支架材料和骨修復材料;(2)用作緩控釋藥物載體;(3)用于3D 打印材料;(4)用作環境功能材料,通過吸附作用脫除工業廢水或土壤中重金屬離子和稀土元素離子等;(5)用作傳感材料。
(1)羥基磷灰石/聚酰胺(HAP/PA)復合材料。聚酰胺66(PA66)是PA 的一個品種,它與HAP 復合增加了復合材料的韌性,并且抗壓強度、抗彎強度和彈性模量與人體骨皮質的力學性能相近,目前該復合材料已批準上市,臨床上廣泛用于脊髓修復。此外該復合材料中的HAP 能夠電解出鈣、磷等離子,在材料表面沉積,對成骨細胞有很好的吸附能力。
(2)羥基磷灰石/聚乳酸(HAP/PLA)復合材料。聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性,其降解最終產物是二氧化碳和水,降解中間產物乳酸也是人體正常代謝產物。而HAP 具有良好的生物相容性和生物活性,能與骨組織形成牢固骨性結合。復合材料使成骨活性提高,并改善細胞親和性等。因此,HAP/PLA 適用于骨組織修復和骨折愈合與修復。其制備方法主要有靜電紡絲法、鑄造-滲透法和層插法等。
武漢理工大學開發了一種PLA/HAP 復合材料制備方法,采用乳液溶劑揮發法制備粒徑10~150 μm的PLA/HAP 復合微球。具體步驟是向聚乳酸溶液中加入粒徑50~80 nm的HAP,超聲分散后加入聚乙烯醇水溶液中,攪拌、靜置、抽濾、洗滌、冷凍干燥后得到目標產物[8]。
(3)羥 基 磷 灰 石/膠 原/聚 乳 酸(HAP/COL/PLA)復合材料。由于天然骨是由低結晶的磷灰石、微量碳酸鈣、膠原纖維組合形成,膠原有助于骨骼對鈣的吸收和利用,膠原纖維蛋白在凝血酶作用下可聚合成可塑性良好的纖維蛋白原膠,增強復合材料的力學強度。
(4)羥基磷灰石/殼聚糖(HAP/CS)復合材料。殼聚糖具有良好的生物相容性、生物降解性,成孔能力強,具抗菌性。其復合材料可以滿足人工骨的力學要求并降低材料的降解速率和提高細胞的增殖能力等。其制備方法有共沉淀法、凍干法和凍干-粒子瀝濾法等。
(5)羥基磷灰石/聚醚醚酮(HAP/PEEK)復合材料。華南理工大學開發了一種表面大貫通孔結構的徑向梯度HAP/PEEK復合材料,該材料在制備骨修復材料中應用,骨支架具有梯度成分和結構,且力學與生物性能平衡,成骨活性良好[9]。
納米HAP 是一種優良的生物醫用材料,其納米微晶表面具有多個吸附位點,從而具有很強的藥物承載能力,可用于藥物載體領域,包括抗癌藥、抗菌藥、抗生素、因子和蛋白等。由于單一的納米HAP載藥存在初期突釋現象,所以在制備中可摻雜稀土離子和磁性材料或用質酸、葉酸等對其表面修飾以提高復合材料的穩定性、靶向性和抗癌性能。HAP在基因靶向輸送領域有良好前景,它可以提高藥效,降低不良反應,提高藥品安全性、有效性和可靠性。由于HAP 對DNA(脫氧核糖核酸)結合能力很強,且對DNA 有保護作用,可免受DNA 酶降解,因此HAP 作為載體,將特異性基因導入細胞是一種很有發展前景的基因治療方法。主要用于基因藥物載體,它比目前常用的病毒性載體安全且有導向性,作為一種新型的基因載體有良好應用前景。HAP磁靶向藥物傳遞系統可顯著降低傳統給藥劑量,降低不良反應,它也可以實現RNA(核糖核酸)、藥物包裹或吸附在顆粒中通過靶向分子與細胞表面特異受體結合,在細胞攝粒作用下進入細胞內實現靶向給藥或基因治療。目前研究結果表明HAP 載藥系統對胃癌、肝癌等19 種腫瘤細胞有明顯的抑制作用。
2.2.1 納米HAP/無機物復合材料
為了穩定釋放藥物,開發了包括Sr、Ti、Zn、Ag、Fe3O4、介孔SiO2、碳納米管、生物活性玻璃、氧化石墨烯(GO)與納米HAP 復合的復合材料。如多功能單管鍶羥基磷灰石(SrHAP)納米棒對布洛芬具有高載藥效率和控釋性能。金屬離子摻雜可以賦予HAP 獨特的性能,HAP 摻雜銅離子、銀離子可以提升其抗菌性能,摻雜硒可以賦予其抗癌性能等。又如納米羥基磷灰石/石墨烯復合材料用作抗癌藥物DOX(阿霉素)載體,載藥能力高達698.7 μg/mg,而且該復合材料的藥物釋放特性受pH 值和紅外光的控制,對于微酸性環境的腫瘤組織具有更好的療效。
四川大學華西醫院開發了一種摻鋰納米HAP復合材料。該復合材料具有良好的生物相容性與生物活性,可以制備骨修復材料,用于修復股骨頭壞死和骨缺損修復[10]。
2.2.2 納米HAP/有機物復合材料
HAP與天然高分子材料如膠原、絲素蛋白、甲殼素、明膠等均可以組成復合材料。如納米HAP/殼聚糖骨水泥構建的治療骨缺損的抗生素給藥系統,體外釋放可達4周以上。封裝DOX抗癌藥物的HAP/聚谷氨酸(PGA)納米復合材料在腫瘤微酸性環境中,該復合材料降解時發生PGA 脫質子,引起pH值響應的抗腫瘤DOX藥物釋放,同時降解產生的鈣離子可以誘導腫瘤細胞線粒體損傷等,在協同作用下抗腫瘤效率和療效顯著提高。
HAP與合成高分子如聚乳酸(PLA)、聚乙二醇(PEG)、聚己內酯(PCL)等也可以組成復合材料。如可以通過溶液插層將抗腫瘤藥物DOX負載到層狀HAP上,然后采用靜電紡絲技術構建羥基磷灰石/聚乳酸羥基乙酸載藥復合材料,該材料具有良好的緩釋作用,對肝癌細胞有明顯的抑制作用。
大連大學采用超臨界溶液浸漬法,利用超臨界流體的高擴散系數、低黏度及其對聚合物基HAP復合材料的溶脹作用,使頭孢羥氨芐分子擴散入聚合物中,開發出一種聚合物基HAP 載藥復合材料。該材料具有緩釋消炎功能,可以在骨組織支架材料中應用[11]。
除了上述載藥復合材料外,近年還開發了HAP/有機/無機多元復合材料,如采用超探針超聲技術制備了維生素D3的纖維素/HAP/介孔SiO2納米顆粒等復合材料。該復合材料具有更高的生物活性,更強的細胞增殖、黏附和骨誘導效應。
3D 打印技術即快速成型技術,它是以數字模型文件為基礎,運用黏合材料,通過逐層打印方式,并同時將每一層進行黏合來構建物體的技術。它的快速發展也推動了HAP 復合材料的進步。近年來已經開發了3D打印人工骨、3D打印載藥支架材料等技術。
西安點云生物科技有限公司開發了一種甲殼素納米晶須/HAP 復合材料。甲殼素使復合材料具有良好的骨傳導和生物相容性,且具有消炎、鎮痛、抗凝血及促進傷口愈合的功效,其晶須增強了生物材料的強度和韌性。該復合材料通過與黏膠劑混合形成混合漿料,可用于3D打印人工骨[12]。
近年來3D 打印技術快速發展,在生物醫藥領域制備個性化藥片,對藥物輸送系統影響很大,不僅可以打印出立體的藥物載體,而且載藥支架材料植入后還具有一定的支撐與治療功能。
廣州飛勝智能科技股份有限公司、華南農業大學開發了一種適合于3D 打印的載藥改性介孔羥基磷灰石生物醫用復合材料,負載藥物為維生素、納米銀、姜黃素等中至少一種,目標產物可應用在骨骼支架和骨修復領域[13]。
吉林大學開發了一種3D 打印鈦/二氧化鈦納米管/羥基磷灰石復合醫用材料,結合仿生法和電化學法解決了電化學法中涂層與基體結合強度較低及制備工藝周期較長的問題,能有效實現低成本的工業化生產[14]。
HAP具有優良的表面特性,其特殊的晶體化學特點決定了某些陽離子可以與其晶格中的鈣離子發生交換,某些陰離子可以與晶格中的羥基交換,使HAP具有物理吸附和化學交換吸附的性質,其復合材料在吸附脫除工業污水和污染土壤中重金屬離子方面可以發揮重要作用。
成都理工大學開發了HAP/凹凸棒土復合材料用于去除污水中重金屬離子,吸附性能良好[15]。
南京理工大學開發了羥基乙叉二膦酸/HAP 有機無機雜化復合材料,用于吸附鉛、銅等重金屬,吸附性能提高了數十倍,前景良好[16]。
南方科技大學開發了一種錫化HAP復合材料用于鉻污染土壤修復和治理以及污染水中多種重金屬離子如Co2+、Ni2+、Cu2+等的去除和凈化,該復合材料能將高毒性六價鉻還原成三價鉻,修復污染土壤[17]。
中南大學開發了一種羥基磷灰石負載納米零價鐵復合材料,通過引入零價鐵均勻分布在HAP 上顯著降低其團聚,提高零價鐵活性,超聲波技術利于前驅體均勻分散,表面活性劑的加入不僅增加了HAP親水性,而且利于形成納米尺寸零價鐵,使其成功分散在HAP 表面及孔道中。該復合材料用于重金屬離子污染廢水及土壤修復,能有效去除六價鉻以及銅、鈷、鎳等重金屬離子[18]。
近年來,納米HAP 因其獨特的三維網狀結構、良好的穩定性以及優異的吸附性和離子交換性被廣泛地用作傳感材料,展示了巨大的潛力。其主要通過摻雜改性或與石墨烯、碳納米管、導電高分子等制備復合材料實現室溫下對Pb2+、Cu2+、As3+、Cd2+等重金屬離子檢測。其氣體傳感主要是基于氣體吸附與脫附過程中材料阻值的變化來實現對有毒有害氣體檢測,還可以檢測生物質包括尿酸、葡萄糖、左旋多巴等十余種指標。其作為生物酶載體可以實現對特定物質的檢測,可以用作濕傳感材料,在光、磁、熱傳感方面應用也有報道[19]。
稀土磷酸鹽,通式為REPO4,是工業中廣泛應用的一種添加劑,可以用作建筑涂料的高效固化劑,用于鋰基潤滑脂中可大大提高潤滑能力,用于陶瓷加工中可改善加工性能,其最重要的用途是用作熒光材料。稀土元素可以被用作熒光材料的基質成分,還可以被用作激活劑、共激活劑、敏化劑或摻雜劑。稀土磷酸鹽納米材料是一種非常優良的光學材料,具有高熱穩定性和真空紫外輻照維持率,由于具有高發光強度和高量子效率而引起人們廣泛關注,它能顯著提高陰極射線管和等離子顯示器清晰度,近年來廣泛用于燈用熒光粉、彩電、光電子納米器件、太陽能光電轉換等領域,并在熒光生物成像、藥物載體、病菌及微生物檢測等領域具有潛在應用前景。而稀土磷酸鹽玻璃光纖材料在激光與光電子學領域如軍事、傳感、通信、環境監測等領域也有廣闊的應用前景。
內蒙古科技大學開發了一種聚乙二醇包覆多孔稀土磷酸鹽熒光納米材料。該材料同時具有優良的發光性能、水溶性和生物相容性,在熒光標記、光熱治療、藥物載體、免疫分析、生物芯片、病菌與微生物檢測、光生物成像等方面均有潛在應用前景[20]。
天津工業大學開發了一種稀土元素Sm 摻雜的硼磷酸鹽發光玻璃,它具有較高的量子效率,適合用于核聚變激光器制備[21]。
中國科學院上海光學精密機械研究所開發了一種稀土摻雜磷酸鹽玻璃雙包層光纖材料,用此光纖材料搭建全光纖型1.3 μm調Q光纖激光器,纖芯為摻Nd3+磷酸鹽玻璃,已經取得中國專利[22]。
上海師范大學開發了一種稀土磷酸鹽生物活性高分子三維多孔復合材料,該材料具有良好的生物活性、生物相容性和生物降解性,力學和機械性能良好,能促進細胞黏附和生長,促進成骨,臨床應用前景廣闊[23]。
廣東簡一(集團)陶瓷有限公司等開發了一種稀土磷酸鹽改性和殺菌抗病毒瓷磚,其中w(稀土磷酸鹽組合物)為0.5%~5.0%,w(基礎釉料)為73.8%~79.0%,通過稀土磷酸鹽組合物的制備、基礎釉料制備、混合釉料制備以及球磨、施釉、燒結、拋光、固化等工序制備得到目標產物,瓷磚具有殺菌抗病毒功能,可用于醫院、廁所等環境[24]。
內蒙古科技大學開發了一種殼聚糖包覆稀土磷酸鹽熒光納米材料,材料在熒光標記、光熱結構、藥物載體等方面有潛在應用前景[25]。
磷酸鋯類化合物是近年來發展起來的一種新型多功能介孔材料,由ZrO6八面體與H3PO4四面體通過交替鏈接方式構成層狀化合物,具有優良的熱穩定性和力學性能等,其比表面積大,可以發生離子交換反應,其O3P—OH 基團中的羥基可以被其他基團(—OR 或R)置換,從而將磷酸鋯有機衍生化,實現材料改性,進而制備出高強度、高耐熱性、高阻隔或抗菌殺菌的復合材料。一些烷基胺、烷醇、氨基酸等小分子以及金屬離子可以通過離子交換和反應嵌入磷酸鋯層間,采用交替沉積自組裝技術將活性客體組裝在磷酸鋯層間等,這些都會改變新材料的物理和化學性能,并且使新材料的應用領域擴大。此外,ɑ-磷酸鋯聚合物復合材料應用也越來越廣泛,在汽車、食品包裝、軍工等領域均有應用報道。
上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司開發了銀-氧化鈦-磷酸鋯插層復合材料制備方法。該方法利用超臨界CO2流體的溶解性擴大層與層間距,提高氧化鈦-磷酸鋯載體上的分散性和負載率,制備的復合材料可用于抗菌殺菌和催化領域[26]。
中北大學開發了一種高氮碳基磷酸鋯廣譜氣體吸附劑。制備方法以含鋯三聚氰胺配合物與殼聚糖甲醛聚合物為前驅體,添加銅、鐵、錳等金屬鹽溶液組分,加入磷酸得到濕凝膠,將凝膠填充在模具或涂覆于空氣濾材上,真空干燥和熱解碳化,得到目標產物[27]。該復合材料用于對NH3、SO2、H2S氣體吸附,在環境領域有良好的應用前景。
華南理工大學開發了一種改性磷酸鋯-環氧納米復合材料,該材料具有優異的防腐性能、機械性能和阻燃性能[28]。
昆明理工大學開發了一種用磷酸鋯制備的尿酸生物電化學傳感器,其利用磷酸鋯穩定的層狀結構,作為尿酸酶的載體應用于尿酸生物電化學傳感器中,具有快速高效、檢測下限低、靈敏度高的優點,并且制備工藝易控簡捷[29]。
磷酸鈦鋰與磷酸鈦鋁鋰復合材料的開發與新能源汽車電池密切相關,其巨大的潛在市場已經引起相關研究機構的高度重視。
固體電解質又稱為快離子導體,具有較高的離子導電率和低的電子導電率,在電化學儲能、高能密度電池、機電一體化領域具有廣泛的應用價值。固態電解質作為全固態鋰離子電池的重要組成,具有高安全性和長壽命的優點,解決了傳統鋰電池過充、自燃等問題,將會得到更廣泛的發展。
北京國家新能源汽車技術創新中心有限公司開發了一種包覆型磷酸鈦鋁鋰復合固體電解質,用于新能源汽車電池中。該電解質與鋰負極穩定反應,可以有效抑制還原副反應發生。制法如下:(1)采用溶劑包覆技術制備前驅體粉末,將磷酸鈦鋁鋰粉體與金屬鹽化合物的乙醇溶液充分攪拌、混合、烘干;(2)將步驟(1)得到的粉體經高溫反應得到包覆型磷酸鈦鋁鋰固體電解質粉末;(3)將步驟(2)粉末與聚合物單體混合后加熱,原位交聯得到包覆型磷酸鈦鋁鋰基復合固體電解質[30]。
中國科學院大連化學物理研究所開發了一種陰離子摻雜的磷酸鈦鋰負極材料,利用電負性較強的陰離子取代部分磷酸根,提高材料的嵌鋰電性,增大負極嵌鋰反應和析氫反應間的電位差,減少負極析氫反應,同時提高材料的電子電導率和離子電導率等性能,最終提高材料的循環性能和倍率性能。該材料作為負極活性物質用于水系鋰離子電池的負極中,該負極與錳酸鋰正極組成水系鋰離子電池[31]。
北京理工大學深圳汽車研究院(電動車輛國家工程實驗室深圳研究院)開發了一種固態電解質磷酸鈦鋁鋰,該復合材料具有較高的離子電導率、良好的化學穩定性和熱穩定性,是目前最具產業化前景的固體電解質,可以用于鋰離子電池。該磷酸鈦鋁鋰表達式為
綜上所述,近幾年來我國精細磷酸鹽有了一定發展,特別是納米磷酸鹽復合材料有了快速發展,開發了相關的制備技術,并且應用領域不斷擴展,有力配合了我國新能源汽車產業、生物醫學工程材料、節能發光材料、3D 打印材料、環保功能材料等領域的發展。磷化工行業相關企業應當及時調整思路,關注精細磷酸鹽及其復合材料的發展,特別關注精細磷酸鹽復合材料在上述新興領域的研究進展,并且與相關研究院所、大學等機構加強聯系和合作,加大研發投入,加快產業化步伐,實現跨越式發展。