湖北十堰“雨點紋”綠松石的譜學特征研究

趙紅星，陳葉雅慧，劉迎新

中國地質大學（北京）珠寶學院，北京 100083

前言

綠松石是一種含水的銅鋁磷酸鹽類礦物，化學式為CuAl6(PO4)4(OH)8·5H2O，又稱“松石”，與新疆和田玉、河南獨山玉和遼寧岫巖玉統稱為中國的“四大名玉”。據統計[1]，中國是世界上最大的綠松石出產國，綠松石儲量占世界綠松石總儲量的70%。國內的產地主要分布在湖北十堰、安徽馬鞍山、河南淅川等地，其中湖北十堰的綠松石資源約占我國儲量的70%，占世界綠松石總儲量的50%，被譽為“中國綠松石之鄉”。

綠松石多在弱酸性，高Eh值、低pH值的環境條件下形成，湖北十堰的綠松石為風化淋濾成因[2]，因成礦環境受外界環境影響較大，從而產生了各式各樣的品種。在2018年出臺的《綠松石分級》（GB/T 36169-2018）國家標準中，根據顏色、質地、表面潔凈度、光澤、透明度、花紋等不同因素對綠松石進行了細致的劃分。綠松石表面常見的特殊花紋有烏蘭花、唐三彩、蛛網紋、水草紋、水波紋、雨點紋等。“雨點紋”綠松石花紋獨特，肉眼觀察時可見近圓形斑點，雨點大小不一，分布沒有規律，顏色為藍綠―綠白色調，色調[2]深淺不一。近年來，不少學者對綠松石的雨點紋[3,4]、水波紋[2]等特殊花紋進行了研究和分析，但關于“雨點紋”綠松石的研究較少，有待完善。

本文旨在通過鏡下觀察、X射線粉晶衍射、拉曼光譜、紅外光譜、電子探針等實驗，討論分析樣品“雨點紋”的成分和譜學特征，進一步為綠松石的顏色成因研究提供思路，補充豐富“雨點紋”綠松石的研究數據。

1 樣品測試和實驗方法

本次研究的綠松石樣品來源于湖北省十堰市竹山縣的秦古地區，共8塊，依次編號為TQ-01至TQ-08。用75%的酒精清洗后，完成樣品拍照工作（如圖1）。

圖1 秦古地區的藍綠色綠松石樣品（拍攝人：陳葉雅慧）Fig. 1 Blue-green turquoise samples from Qin'gu region(Photographed by Chen Ye Yahui)

（1）常規寶石學測試：測試地點為中國地質大學（北京）珠寶學院實驗教學中心和鑒定實驗室，通過肉眼觀察和利用GI-MP22寶石顯微鏡對樣品進行了初步的觀察，完成折射率、相對密度、熒光性和硬度等實驗測試。

（2）X射線粉晶衍射（XRD）：采用中國地質科學院X射線粉晶衍射實驗室Y-2000 Automated X-ray Diffractometer System對樣品的物相組成進行分析。選取整體呈現藍綠色調、無圍巖影響的TQ-03綠松石標本，使用剛玉研缽研磨至200目的粉末進行實驗。測試條件：管電壓30 kV，管電流20 mA，采用Cu靶X射線管（λ=0.154 nm）和Ni濾波片，掃描方式為連續掃描，掃描范圍10～70°，掃描速度0.1°/min。

（3）拉曼光譜：采用中國地質大學（北京）珠寶學院寶石研究實驗室的顯微激光拉曼光譜儀（Raman，HR-Evolution，日本HORIBA公司），分別對QT-02至QT-08共7個樣品的“雨點紋”處和基底處進行測試。測試條件為：激光源波長為532 nm，測試電壓為220 V，掃描范圍4000～200 cm-1，分辨率1 cm-1，掃描時間3 s，掃描次數1次，能量50 mW。

（4）紅外光譜：采用中國地質大學（北京）珠寶學院寶石研究實驗室的傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR，Tensor 27，德國布魯克公司），測試樣品共7個，分別為TQ-02至TQ-08樣品。測試方法為：反射法，測試條件為：掃描波數范圍 4000～400 cm-1，光闌設置為6 mm，掃描速度為10 KHz，掃描次數為32次；測試電壓為85～265 V，頻率47～56 Hz，分辨率4 cm-1，實驗環境溫度18～25 °C（濕度<70%）。

（5）電子探針（EMPA）：采用中國地質大學（北京）國家重點實驗室的電子探針儀器（EMPA，EMPA-1720系列，日本島津公司）測試綠松石“雨點紋”和基底部分，測試樣品為TQ-01和TQ-07。測試條件為：加速電壓15.0 kV，電流10 nA，束斑直徑5 μm。測試過程中選取Al、P、Cu、Fe、Zn、K、Si、Ca、F、Na、Mg共計11種測試元素。

以上全部實驗測試人均為陳葉雅慧。

2 實驗結果與討論

2.1 常規寶石學特征

顯微鏡下放大觀察時，發現“雨點紋”綠松石樣品均為藍綠色調的不規則塊狀集合體，呈現蠟狀或油脂光澤（圖2），不透明，部分樣品有較多圍巖。樣品中“雨點紋”分布于不同部位，呈現為大小不一的近圓形和深淺不同的藍綠色調，大部分“雨點紋”與基底交界處的邊緣線較為清晰，肉眼觀察結構基本特征如表1。“雨點紋”綠松石的折射率1.60～1.62；紫外熒光燈長波照射下，部分樣品可見弱到中等強度的綠白色熒光，其余為惰性，短波照射下，樣品全部為惰性。相對密度為2.51～2.72，摩氏硬度5～6。

表1 “雨點紋”綠松石樣品的肉眼觀察結構特征（制表人：陳葉雅慧）Table 1 Structural characteristics of "raindrop-pattern" turquoise samples with naked eye (Listed by: Chen Ye Yahui)

圖2 放大觀察綠松石的“雨點紋”細節（拍攝人：陳葉雅慧）Fig.2 Magnified images of "raindrop pattern" details in turquoise(Photographed by Chen Ye Yahui)

2.2 物相組成

2.2.1 X射線粉晶衍射

采用Jade軟件對XRD實驗數據進行分析，并與X射線粉末衍射標準卡片（ICSD No. 73-0184）對比（如圖3），判斷樣品的主要的物相組成。

圖3 TQ-03樣品的X射線粉晶衍射分析圖（制圖人：趙紅星）Fig. 3 X-ray powder crystal diffraction analysis of TQ-03 sample (Cartographer: Zhao Hongxing)

由圖3可知，樣品的XRD譜峰與JCPDF卡片中綠松石（ICSD No. 73-0184）理論衍射峰的位置和相對強度基本一致：最強的衍射峰為24°附近的（02），其次是31°附近的（21），此外，在2θ=25°～35°范圍內出現了4個中等強度的衍射峰。之前Liu[4]等人提出“雨點紋”綠松石中的雨點是因其含有氟磷灰石而形成的，因為其樣品的XRD圖譜在32～35°附近出現了2個明顯對應氟磷灰石的衍射峰，這一現象在圖3中并未觀測到，故初步判斷本文“雨點紋”綠松石TQ-03樣品的主要物相是綠松石。

2.2.2 拉曼光譜

拉曼數據用OPUS軟件進行圖譜分析，Origin軟件繪圖，如圖4所示。各樣品的拉曼光譜整體趨勢一致，特征峰的位置和峰值也較接近，與前人[5～7]對綠松石的拉曼譜學特征研究相對一致。

圖4 “雨點紋”綠松石TQ-02至TQ-08樣品的拉曼光譜圖（制圖人：趙紅星）Fig. 4 Raman spectra of "raindrop-pattern" turquoise TQ-02 to TQ-08 samples (Cartographer: Zhao Hongxing)

本文以TQ-08樣品為代表，對其進行具體分析。由圖4可知，在3500 cm-1，3470 cm-1和3446 cm-1處出現了較為尖銳的、相對強度較弱的拉曼譜峰，歸屬于ν(OH)的伸縮振動；由于水中δ(OH)的伸縮振動，在3277 cm-1和3081 cm-1處出現了相對較為舒緩、計數強度較低的拉曼弱譜峰；TQ-08樣品中1194 cm-1，1160 cm-1，1101 cm-1和1041 cm-1處的譜峰對應的是ν3(PO4)伸縮振動所導致的譜峰，其中1041 cm-1處的譜峰最為尖銳；643 cm-1、590 cm-1和547 cm-1三處是由ν4(PO4)彎曲振動所導致的特征譜峰；481 cm-1和414 cm-1處的弱譜峰則是由ν2(PO4)彎曲振動產生的。

Wu[3]等人在新疆哈密“雨點紋”綠松石的拉曼圖譜中，觀測到屬于氟磷灰石的振動峰（966 cm-1），這與Liu[4]等收集到的湖北“雨點紋”樣品拉曼特征一致。但本文樣品的拉曼圖譜中并未出現966 cm-1處氟磷灰石的振動峰，再次驗證了樣品“雨點紋”處主要為綠松石。

2.2.3 紅外光譜

綠松石結構內部的OH-，H2O及[PO4]3-基團的振動模式和頻率是影響綠松石紅外光譜的主要因素。將TQ-02至TQ-08樣品“雨點紋”處的紅外反射光譜，與RRUFF數據庫中綠松石R-050225的紅外光譜相對比（圖5）。

圖5 “雨點紋”綠松石樣本的紅外反射吸收光譜圖（制圖人：趙紅星）Fig. 5 Infrared reflection absorption spectrum of "raindrop-pattern"turquoise samples (Cartographer: Zhao Hongxing)

可以發現，七個不同樣品的紅外光譜結果基本相同，各主要吸收峰所在的位置保持相對一致，并與綠松石R-050225的標準紅外吸收光譜大體一致。可知樣品的紅外光譜是典型的綠松石紅外光譜。因此，我們僅選取了TQ-02綠松石樣品的紅外吸收光譜（圖6）為例進行具體分析。在3493 cm-1和3436 cm-1附近存在兩組較弱的吸收峰，歸屬于ν(OH)的伸縮振動，由Al-OH所致；在3213 cm-1和3014 cm-1附近由于ν(MFe，Cu-H2O)伸縮振動產生了強度較為舒緩的吸收峰；ν3(PO4)的伸縮振動導致在1122 cm-1，1049 cm-1，1004 cm-1處出現較為強烈且尖銳的吸收峰；898 cm-1，833 cm-1，783 cm-1的譜峰歸屬于δ(OH)彎曲振動；ν4(PO4)的彎曲振動形成了646 cm-1，570 cm-1，533 cm-1，479 cm-1，453 cm-1處的吸收譜帶，這幾個譜帶計數強度較高，峰形較為尖銳。通過查閱文獻[8,9]，發現本文樣品的紅外光譜整體強度相對標準綠松石的紅外光譜整體強度較低，且存在較多雜峰，但并未檢測到對應氟磷灰石ν4（PO4）3-和ν2(CO3)2-彎曲振動的962 cm-1、870 cm-1和608 cm-1特征振動峰，故而判斷實驗樣品的礦物組成仍為綠松石，僅由于結晶程度較差，導致樣品整體的譜峰強度較小。

圖6 TQ-02“雨點紋”綠松石樣本的紅外反射吸收光譜圖（制圖人：趙紅星）Fig. 6 Infrared reflection absorption spectrum of TQ-02 "raindroppattern" turquoise sample (Cartographer: Zhao Hongxing)

2.3 化學成分

圖7 為TQ-01和TQ-07兩個樣品EPMA測試位置的示意圖。其中TQ-01的1號測試點位于含黃褐色鐵線的“雨點紋”和基底的交界處，2號測試點選取淺色基底部分，3號點選取的是顏色較深的“雨點紋”內部；TQ-07的1號測試點選擇基底位置，此處有黃色鐵線，2號測試點選取顏色較深的“雨點紋”處。

圖7 TQ-01、TQ-07綠松石樣品電子探針片的測試點位置（拍攝人：陳葉雅慧）Fig. 7 Test point location of electron probe pieces in turquoise samples of TQ-01 and TQ-07(Photographed by Chen Ye Yahui)

由于所選取的11種測試元素未能包括樣品所含的全部元素和綠松石本身含有的水，因此化學成分測試總量沒有達到100%。測試數據結果列于表2，并與前人的研究數據[3,4,10～12]做比對。

表2 湖北十堰綠松石樣品的EMPA數據（wt%）（制表人：趙紅星）Table 2 EMPA data (wt%) of turquoise samples from Shiyan, Hubei Province (Listed by: Zhao Hongxing)

根據實驗所得數據，綠松石中Al2O3含量34.724～37.389%，在前人研究的變化范圍內[13,14]。Cu和Fe元素是綠松石的主要致色元素，其中Cu元素在兩個測試樣品中均表現為Cu基底含量>Cu雨點處含量，而Fe元素在TQ-07樣品中明顯表現出Fe基底含量>Fe雨點處含量，這與TQ-07樣品中的測試位置有密切的關系（TQ-07樣品基底處有較多的黃色鐵線），也進一步印證了Fe元素是綠松石呈現黃色調的主要原因。

此外，雖然本文樣品“雨點紋”處的CaO和F成分高于基底部分，且高于其它綠松石的含量范圍[10～12]，但其含量明顯低于Wu[3]和Liu[4]等所研究的含氟磷灰石的“雨點紋”綠松石處的對應含量。對照樣品圖片不難發現，本文所研究的“雨點紋”綠松石與Liu，Wu等研究的“雨點紋”綠松石外觀有著明顯區別（如圖8）。因此，作者認為本文的“雨點紋”綠松石中不含有氟磷灰石。

圖8 不同的“雨點紋”綠松石樣品圖（A左側為新疆樣品[3]、A右側為湖北樣品[4]；B為本文樣品）Fig. 8 Samples of turquoise with different "raindrop pattern"(A the Xinjiang sample[3] is on the left, and the Hubei sample[4] on the right side; B is a sample of this article)

3 結論

本文采用寶石顯微鏡、X射線粉晶衍射、拉曼光譜、紅外光譜、電子探針等技術手段對8個來自湖北省十堰市秦古地區的“雨點紋”綠松石樣品，進行寶石學特征觀察，并分析其物相組成和化學特征。得出結論如下：

（1）樣品為不規則塊狀集合體，均為藍綠色調，呈現蠟狀光澤或油脂光澤。“雨點紋”大小不一且雜亂分布，顏色為深淺不同的藍綠色調，大部分“雨點紋”邊緣與基底交界處清晰分明。

（2）本文研究的“雨點紋”綠松石與標準綠松石譜學特征相近，Cu和Fe元素為綠松石的主要致色元素。

（3）湖北十堰“雨點紋”綠松石樣品中“雨點紋”處不含氟磷灰石，基底和“雨點紋”部分的主要礦物均為綠松石。