增粘樹脂在全鋼子午線輪胎胎面膠中的應用

潘 義，韓德上，隋雁俊，曲圣琪，邊慧光，李光林，汪傳生*

（1.青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061；2.益陽橡膠塑料機械集團有限公司，湖南 益陽 413000）

隨著我國社會經濟的發展，公路運輸車輛速度不斷提升，對輪胎的使用性能有了更高的要求[1]。為減少路面對運輸車輛輪胎的損傷，延長輪胎的使用壽命，研究胎面膠配方對輪胎抗切割性能的影響具有重要意義。實際生產中通常把抗割口性能和抗割口增長性能作為評判輪胎胎面膠的抗切割性能的重要指標。在同等撞擊作用下，胎面膠的邵爾A型硬度和拉斷伸長率越大，變形越小，抗割口能力越強；胎面膠的拉伸強度和拉斷伸長率越大，抗變形能力越好，產生的割口長度就越小，抗割口增長性能也越好[2]。

增粘樹脂是一種小分子化合物，可以提高膠料的粘性，特別是表面粘性，在輪胎等橡膠制品的生產和應用中起著非常重要的作用[3-12]。使用單一橡膠制成的橡膠制品在使用性能和應用領域方面有所限制，橡膠并用的應用越來越廣泛，增粘樹脂的應用也受到越來越多的關注。增粘樹脂與橡膠之間具有很好的相容性，其不但能夠增大并用橡膠之間的粘合力，還能改善膠料的物理性能、抗切割性能和耐磨性能等。

本工作將增粘樹脂（HB103樹脂和C5樹脂）代替抗切割樹脂應用于全鋼子午線輪胎胎面膠中，研究增粘樹脂對胎面膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），泰國正大農業集團公司產品；丁苯橡膠（SBR）1500，日本旭化成化學有限公司產品；炭黑N115，上海卡博特化工有限公司產品；白炭黑1165MP，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產品；HB103樹脂，日本東燃公司產品；氧化鋅、硬脂酸、微晶蠟、防老劑4020、防老劑RD、C5樹脂、抗切割樹脂、硫黃和促進劑CBS，市售品。

1.2 配方

膠料配方（用量/份）為：NR 90，SBR1500 10，炭黑N115 10，白炭黑 10，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，微晶蠟 1，防老劑4020 2，防老劑RD 1.5，樹脂 5，硫黃 1.66，促進劑CBS 1.1。

采用抗切割樹脂、HB103樹脂和C5樹脂的配方分別記為配方1#—3#。

1.3 主要設備和儀器

SKG 168型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；RM-200C型密煉機，哈爾濱理工大學產品；XLD-400×400×2型平板硫化機，青島億朗橡膠裝備有限公司產品；UM-2050型門尼粘度儀，中國臺灣優肯科技股份有限公司產品；MDR-C型無轉子硫化儀、Instron 3365型萬能試驗機和RPA 2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國英斯特朗公司產品；H-12型硬度計和SS-5681型切割試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；SSG 5709型老化試驗機、SSG 5643GD型DIN磨耗試驗機（輥筒式）和SSG 5643GA型阿克隆磨耗試驗機，中國臺灣松恕檢測儀器有限公司產品；LEXT OLS5000型三維激光測量顯微鏡，日本奧林巴斯公司產品；GABOMETER-150型動態力學分析（DMA）儀，德國GABO公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠

NR和SBR先在開煉機上進行薄通塑煉和共混。

一段混煉在密煉機上進行，密煉室初始溫度為100 ℃，轉子轉速為80 r·min-1，混煉工藝為：加入共混塑煉膠（1 min）→加入1/2炭黑、白炭黑和小料（2 min）→加入剩余的1/2炭黑（3 min）→提壓砣、清掃（5 min）→排膠。

二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：加入一段混煉膠、硫黃和促進劑，左右割膠各4次，打三角包和打卷各5次，下片。混煉膠停放12 h后使用。

1.4.2 硫化膠

混煉膠在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為150 ℃×1.3t90。硫化膠停放8 h后進行測試。

1.5 測試分析

（1）結合膠含量。稱取硫化膠試樣約0.5 g，試樣初始質量記為m0；試樣用濾紙包好，置于40 mL甲苯溶劑中浸泡72 h后取出，去除試樣表面的甲苯溶劑，稱得試樣質量（記為m1）；將試樣置于烘箱（60℃）中干燥至恒質量（記為m2）。硫化膠的結合膠含量（體積分數，Φ）的計算公式為

式中：ρ為硫化膠的密度；ρs為甲苯的密度，取0.866 kg·m-3。

（2）耐磨性能和抗切割性能。DIN磨耗量采用DIN磨耗試驗機按照GB/T 9867—2008進行測試，阿克隆磨耗量采用阿克隆磨耗試驗機按照GB/T 1689—2014進行測試，采用三維激光測量顯微鏡觀察DIN磨耗試驗后試樣的表面形貌；動態切割量采用動態切割試驗機進行測試。

（3）RPA分析。采用RPA2000橡膠加工分析儀進行應變掃描，測試條件：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應變范圍 0.28%～40%。

（4）動態力學性能。采用DMA儀進行溫度掃描，設置拉伸模式，測試條件：頻率 10 Hz，靜態應變 5%，靜態應力 70 N，動態應變 0.25%，動態應力 60 N，升溫速率 2 ℃·min-1，溫度范圍 －70～70 ℃。

（5）其余性能按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 理化性能

抗切割樹脂：軟化點 95～110 ℃，加熱減量（65 ℃） ≤0.2%，灰分質量分數（550 ℃）＜0.2%，水萃取液pH值 5～8。

C5樹脂：數均相對分子質量 1 000～1 700，軟化點 95～105 ℃，閃點 245 ℃，酸值 0.4 mg（KOH）·g-1。

HB103樹脂：軟化點100～106 ℃，重均相對分子質量 720，數均相對分子質量 480。

其中，軟化點采用環球法測定。

2.2 門尼粘度和硫化特性

混煉膠的門尼粘度和硫化特性如表1所示。

表1 混煉膠的門尼粘度和硫化特性Tab.1 Mooney viscosities and vulcanization characteristics of compounds

從表1可以看出，不同類型樹脂對混煉膠的門尼粘度有不同程度的影響，但采用HB103樹脂和C5樹脂的2#和3#配方混煉膠的門尼粘度相近，說明與抗切割樹脂相比，增粘樹脂對混煉膠的增塑效果更好。

從表1還可以看出：與1#配方混煉膠相比，2#和3#配方混煉膠的FL較小，Fmax－FL較大，說明這2個配方混煉膠的流動性較好和交聯密度較大，這主要是因為增粘樹脂作為線性、非反應性且數均相對分子質量較小的聚合物能夠使膠料較好塑化，有利于橡膠分子鏈的運動，促進了NR與SBR之間的擴散和滲透；2#和3#配方混煉膠的t10和t90較長，這是因為添加增粘樹脂對促進劑有吸附作用，延長了促進劑的分解時間，這也說明采用增粘樹脂的混煉膠具有良好的安全加工性能，很大程度上減少了膠料的焦燒現象，對于較厚的橡膠制品來說，較長的硫化時間有利于提高橡膠制品的致密性。

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 硫化膠的物理性能Tab.2 Physical properties of vulcanizates

從表2可以看出：與1#配方硫化膠相比，2#和3#配方硫化膠的邵爾A型硬度、定伸應力和撕裂強度稍有減小，其中3#配方硫化膠的邵爾A型硬度、定伸應力和撕裂強度均最小；拉伸強度相差不大，但拉斷伸長率和耐老化性能有所提升。綜合得出，采用HB103樹脂的2#配方硫化膠的物理性能較好。這主要是因為HB103樹脂的分子為環狀結構，這使得HB103樹脂具有很好的剛性，能夠給硫化膠提供足夠的強度，且這種剛性結構可以耗散硫化膠的裂紋擴展所需能量，從而鈍化裂紋尖端，阻礙裂紋擴展[13-15]。同時，HB103樹脂可以起增塑劑的作用，增大橡膠分子之間的距離，減弱橡膠分子之間的相互作用，從而提高硫化膠的拉斷伸長率。此外，HB103樹脂分子中的芳香基與SBR中的苯環之間可以形成較強的π-π鍵，有助于穩定硫化膠的交聯網絡結構，使硫化膠不易產生硫化返原現象，提高硫化膠的耐老化性能。

2.4 結合膠含量

1#—3#配方硫化膠的結合膠含量分別為25.55%，29.16%和26.68%。可以看出，2#配方硫化膠的結合膠含量明顯高于1#和3#配方硫化膠，其中1#配方硫化膠的結合膠含量最低。這是因為與C5樹脂和抗切割樹脂相比，HB103樹脂與橡膠具有更好的相容性，其加入膠料中有利于橡膠分子鏈的運動，在膠料混煉過程中增加了炭黑與橡膠分子之間的接觸，有助于填料顆粒吸附在橡膠分子鏈上，提高了結合膠含量，形成了較為穩定的填料-橡膠網絡結構，從而改善硫化膠的性能。

2.5 耐磨性能和抗切割性能

硫化膠的耐磨性能和抗切割性能見表3。

表3 硫化膠的耐磨性能和抗切割性能Tab.3 Wear resistances and cutting resistance of vulcanizates cm3

從表3可以看出，采用HB103樹脂的2#配方硫化膠的耐磨性能和抗切割性能最佳，與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠的DIN磨耗量、阿克隆磨耗量和動態切割量分別減小了12.50%，18.75%和40.87%，可見采用HB103樹脂代替抗切割樹脂制備的硫化膠的耐磨性能和抗切割性能均有大幅提升。主要原因是HB103樹脂與橡膠具有良好的相容性，活化了橡膠分子鏈，促進了NR與SBR分子鏈之間的運動，增大了填料與橡膠的接觸面積，使得填料能夠充分地吸附在橡膠分子鏈上，提高了其補強作用，從而提高硫化膠的耐磨性能。同時HB103樹脂也提高了硫化膠的粘合性能，使硫化膠受到尖銳物體撞擊時產生的裂口較小，故硫化膠的抗切割性能較好。

DIN磨損試驗后硫化膠的磨損表面的二維（2D）和三維（3D）形貌如圖1所示。

圖1 硫化膠的磨損表面形貌Fig.1 Wear surface morphologies of vulcanizates

硫化膠的磨損程度可以通過表面磨損形貌來表征。從圖1可以看出：1#配方硫化膠的磨損表面的山脊狀磨紋參差不齊，峰值波動較大，呈現的沙拉馬赫條紋規律不是特別明顯；2#和3#配方硫化膠的磨損表面的磨紋為清晰的沙拉馬赫條紋，峰與谷之間的落差較小，其中2#配方硫化膠的表面形貌最佳，磨紋間距和深度最小，有從條形山脊狀磨紋變為塑性流動形魚鱗狀磨紋的趨勢。這說明采用增粘樹脂有利于減小硫化膠的磨損程度，而采用抗切割樹脂的硫化膠磨損程度最大。

1#—3#配方硫化膠DIN磨損表面的粗糙度（Sa）分別為20.36，16.00和16.55 μm。可以看出，與采用抗切割樹脂的硫化膠相比，采用增粘樹脂的硫化膠的粗糙度較小。主要原因是采用抗切割樹脂的膠料的流動性較差，減小了填料與橡膠分子的接觸面積；而增粘樹脂具有活化橡膠分子的作用，使橡膠分子發生良好的遷移，增大填料與橡膠的接觸面積，強化填料對橡膠的補強作用，所以采用增粘樹脂的硫化膠表面的磨損破壞程度較小。

2.6 RPA分析

混煉膠的儲能模量（G′）-應變曲線如圖2所示。

Payne效應指的是填充填料的膠料的G′隨著應變的增大而急劇下降的現象，反應了膠料的填料-填料網絡結構變化情況。一般來說Payne效應越明顯，填料-填料網絡結構越密集，填料的分散性越差。通常用低應變與高應變下儲能模量差（?G′）作為Payne效應的量化指標。從圖2可以看出，?G′由小到大依次為2#，3#，1#配方混煉膠，這說明在膠料中添加HB103樹脂最有利于填料-橡膠網絡結構形成，減少填料-填料網絡結構，提高硫化膠的物理性能。

2.7 動態力學性能

0 ℃時的損耗因子（tanδ）可以用來表征硫化膠的抗濕滑性能，0 ℃時的tanδ越大，硫化膠的抗濕滑性能越好；60 ℃時的tanδ可以用來表征硫化膠的滾動阻力，60 ℃時的tanδ越小，硫化膠的滾動阻力越小。硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖3所示，硫化膠在不同溫度下的tanδ如圖4所示。

圖3 硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.3 tanδ-temperature curves of vulcanizates

圖4 硫化膠在不同溫度下的tanδFig.4 tanδ of vulcanizates at different temperatures

結合圖3和4可以看出，與1#配方硫化膠相比，2#和3#配方硫化膠在0 ℃時的tanδ分別增大了18.24%和16.01%，60℃時的tanδ分別減小了0.61%和0.27%，這說明與采用抗切割樹脂的硫化膠相比，采用HB103樹脂和C5樹脂的硫化膠的抗濕滑性更好，滾動阻力略小，而采用HB103樹脂的硫化膠比采用C5樹脂的硫化膠動態力學性能更優。這主要是由于HB103樹脂具有低極性，與橡膠之間的相容性良好，可以顯著提高胎面膠的抗濕滑性能，減小滾動阻力。

3 結論

以增粘樹脂（HB103樹脂和C5樹脂）代替抗切割樹脂用于全鋼子午線輪胎胎面膠中，混煉膠的門尼粘度減小，t10和t90延長，硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率增大，耐老化性能、耐磨性能和抗切割性能提高，動態力學性能較好，其中采用HB103樹脂的硫化膠的綜合性能最優。