合成碳量子點的不同方法比較

＊謝艷亭

（朔州陶瓷職業技術學院 材料工程系 山西 038300）

碳量子點（Carbon Quantum Dots, CQDs），也稱為碳點或碳納米點，是一類具有顯著熒光性能的零維碳納米材料，它由超細的、分散的、準球形、尺寸低于10nm的碳納米顆粒組成。CQDs是在電泳法制備單壁碳納米管的純化過程中被Xu等首次發現的[1]。CQDs的化學結構也是多樣化的，總的來說，CQDs是球形的，并且它們可以劃分為沒有晶體晶格和有明顯晶體晶格[2]。所有CQDs的表面都含有相關的和改性的化學基團，例如：含氧基團，氨基基團和聚合物鏈等。

和傳統的有機染料以及半導體量子點相比較，CQDs的毒性低、生物相容性良好，而且熒光性能優異、容易實現功能化、水溶性良好、污染小、原料的來源廣泛、成本低和容易進行工業化大批量生產等。正因為CQDs具有這些優異性能，受到了廣大學者的關注，CQDs也因此在生物分析、離子檢測、光電等領域具有潛在的應用價值[3-12]。

自CQDs被首次發現后，隨著學者的不斷開發，合成方法也越來越多，包括電弧法、激光法、化學氧化法、燃燒法、水熱法、微波法等。總的來說，CQDs的合成方法可以分為兩類：自上而下法和自下而上法。自上而下法是由大到小，從較大的碳骨架材料上剝落下小碳納米顆粒，由于剝落和純化等工藝復雜，產率較低，主要分為激光法、電弧法等；自下而上法則是由小到大，直接采用較小碳顆粒通過反應處理來合成CQDs，主要分為水熱法、微波法等。和自上而下法相比，自下而上法的熒光量子產率（QY）較高，另外該方法的合成工藝操作簡單，實驗設備要求較低，適合大規模制備，目前應用比較廣泛。

1.實驗部分

(1)材料

檸檬酸—水合物（CA）和N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH-792）均由天津光復化學試劑有限公司提供，均為分析純。本實驗中采用的均為去離子水。

(2)制備

①水熱法N,Si-CQDs是根據之前報道的水熱法合成的[13]。在具體實驗過程中，將CA（1.0507g），硅烷偶聯劑KH-792（21.8mL）和去離子水（40mL）依次加入到100mL聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中，檸檬酸—水合物與KH-792的摩爾比為1:20，加熱到200℃保溫3h。反應結束后自然冷卻至室溫，溶液顏色由無色變成橙黃色。然后用0.22μm一次性過濾膜將溶液過濾以除去較大的未反應雜質。隨后采用透析袋（截留分子量：1000Da）純化，透析3h，最后，將其凍干以獲得粉末。

②微波法

A.微波爐合成。將CA（1.0507g）和KH-792（21.8 mL）依次加入到燒杯中，隨后注入40mL去離子水，攪拌均勻后轉移至微波爐中反應10min。反應結束后，待產物冷卻至室溫，獲得CQDs，命名為CQDs（ML），隨后將其搗碎溶解，過濾后透析3h制得。

B.微波反應器合成。將CA（0.2627g）和KH-792（5.45mL）依次加入到微波反應管中，隨后注入10mL去離子水，攪拌均勻后轉移至微波反應器中進行反應，反應溫度設置為180℃，反應時間設置為10min。等到反應結束后，反應產物下降到室溫，隨后依次進行過濾和透析3h，獲得CQDs，命名為CQDs（MQ）。

(3)表征

通過Hitachi U3900 UV-vis分光光度計測試紫外可見（UV-vis）吸收光譜。使用Xe燈作為激發源，在Horiba Fluoromax-4發光光譜儀上測量CQDs溶液的發射光譜。

(4)量子產率(QY)的計算

CQDs的QY值是通過相對法獲得的。以0.10mol/L硫酸奎寧的稀硫酸溶液（QY=54%）作為標準溶液，以確定不同濃度N,Si-CQDs溶液的QY。在360nm波長下測定所有溶液的吸光度值，并且使吸光度值均保持在0.1以下以使再吸收效應最小化。積分發射強度是在380～700nm發射曲線下的面積。繪制積分發射強度與吸光度的線性擬合線。最后，QY計算如公式（1）。

式中，Q是QY；K是線性擬合線的斜率；η是溶劑的折射率。對于本實驗中的溶液，η/ηst=1。下標“st”是指硫酸奎寧標準溶液。

2.結果與討論

盡管CQDs的結構不盡相同，通過分析大量CQDs的光學性質，不難發現CQDs具有一些相似的光學性質。一般情況下，CQDs在230～320nm波長范圍內往往表現出強的光學吸收，其末端會延伸到可見范圍內。對于碳核，在230nm的最大吸收峰可以歸因于芳香族的C-C鍵的π-π*躍遷，而在300nm的肩狀吸收峰可以歸因于C=O雙鍵或者其它相關基團的n-π*躍遷。除此之外，相關化學基團也可能會導致紫外可見區域的吸收。盡管我們觀察到的吸收光譜數據會有所偏差，至少在一定程度上，紫外吸收光譜表明了不同雜化衍生物組成和結構的差異。一般來說，CQDs的發射光譜在其波長范圍內大致是對稱的。和有機色素的發射相比較，CQDs的發射峰通常是寬的，并且具有大的斯托克轉移。

（1）水熱法。關于CQDs的制備，就目前研究者使用的方法而言，自下而上法使用較多，其中水熱法[13-15]使用得最多，因為水熱法包容性強，可以采用各種各樣的碳基原材料去合成各種各樣的CQDs。通過比較分析發現，N摻雜能夠顯著提高CQDs的QY。

圖1 （a）N,Si-CQDs水溶液的紫外可見吸收和激發光譜；（b）在不同波長激發的N,Si-CQDs水溶液的PL光譜

圖2 N,Si-CQDs水溶液的QY

接下來，對N,Si-CQDs進行了光學性能的表征。N,Si-CQDs溶液的紫外吸收光譜表明N,Si-CQDs在242nm和359nm處有明顯的吸收峰，分別歸因于C=C鍵的π-π*躍遷和C=O鍵的n-π*躍遷。此外，N,Si-CQDs的激發光譜也分別在256nm和364nm處具有吸收峰。N,Si-CQDs的激發光譜與吸收光譜相對應。N,Si-CQDs的熒光發射光譜表明，隨著激發波長從280nm增加到420nm，N,Si-CQDs的發射峰位沒有明顯的移動，說明N,Si-CQDs具有激發獨立的性質，最佳激發波長和最佳發射波長的峰位分別為380nm和453nm。隨后計算了N,Si-CQDs的QY，在硫酸奎寧作為標準溶液的條件下，N,Si-CQDs溶液的相對QY為97.04%。

圖3 （左）CQDs（ML）水溶液的紫外可見吸收光譜；（右）在不同波長激發的CQDs（ML）水溶液的PL光譜

（2）微波法。微波法是將碳基原材料進行微波反應后從而制得CQDs。微波法作為一種自下而上的合成法，它的優點是實驗設備要求不苛刻，反應條件比較簡單，反應時間不長，容易進行操作等，因而引起了研究者的注意，被廣泛應用于納米材料的合成，缺點是產物尺寸大小不一，分離和提純工藝較復雜。

圖4 CQDs（ML）水溶液的QY

接下來，對微波爐制備的CQDs（ML）進行了光學性能的表征。CQDs（ML）溶液的紫外吸收光譜表明CQDs（ML）在242nm和361nm處有明顯的吸收峰，分別歸因于C=C鍵的π-π*躍遷和C=O鍵的n-π*躍遷。CQDs（ML）溶液的熒光發射光譜表明，隨著激發波長從320nm增加到420nm，CQDs（ML）的發射峰位沒有明顯的移動，說明CQDs（ML）具有激發獨立的性質，最佳激發波長和最佳發射波長的峰位分別為380nm和465nm。隨后計算了CQDs（ML）的QY，在硫酸奎寧作為標準溶液的條件下，CQDs（ML）溶液的相對QY為47.28%。

圖5 （左）CQDs（MQ）水溶液的紫外可見吸收光譜；（右）在360nm波長激發的CQDs（MQ）水溶液的發射光譜

圖6 CQDs（MQ）水溶液的QY

最后，對微波反應器制備的CQDs（MQ）進行了光學性能的表征。CQDs（MQ）溶液的紫外吸收光譜表明CQDs（MQ）在245nm和358nm處有明顯的吸收峰，分別歸因于C=C鍵的π-π*躍遷和C=O鍵的n-π*躍遷。當激發波長為360nm時，CQDs（MQ）的發射峰位為454nm，隨后計算了CQDs（MQ）的QY，在硫酸奎寧作為標準溶液的條件下，CQDs（MQ）溶液的相對QY為51.57%。

3.結論與展望

總之，本文選用檸檬酸—水合物（CA）和N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH-792）作為原料，去離子水作為溶劑，分別通過水熱法、微波法進行反應成功合成了CQDs，并對其進行了光學性能的測試分析，比較發現，水熱法合成CQDs的QY較高，達到97.04%。微波法制得CQDs的QY較低，分別為47.28%和51.57%。結果表明，水熱法反應條件較溫和，適合合成具有高QY的CQDs。