離子有序影響微波介質材料品質因數的研究進展

陳德欽 ,曹雪鳳 ,黎峰榮 ,朱肖偉 ,蘇聰學 ,郭歡歡 ,王政鋒,李純純

(1.桂林理工大學 材料科學與工程學院,廣西 桂林 541004;2.玉林師范學院 化學與食品科學學院,廣西 玉林 537000;3.景德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院,江西 景德鎮 343001)

微波介質材料是制造介質天線、介質濾波器、諧振器等各種元器件的重要基礎材料,已被廣泛應用于微波通信、雷達導航、電子對抗、衛星接收、導彈制導、測試儀表等領域[1]。微波介質材料的介電性能優劣主要通過介電常數(εr)、品質因數(Q)和諧振頻率溫度系數(τf)量度。介電常數表征了諧振器所適合的頻率且決定了器件尺寸。通常,根據介電常數確定微波介質材料的應用場景,低介微波介質陶瓷(εr＜20)損耗低且傳輸速度快,常應用于移動通信基站、衛星通信;中介微波介質陶瓷(20≤εr＜70)具有適中的介電常數,材料來源廣泛,常應用于通信系統、微波軍事雷達;高介微波介質材料(εr≥70)利于元器件小型化,常應用于民用通信系統[2]。品質因數Q是衡量濾波特性和通信質量的重要參數,具有高品質因數的諧振器在很窄的諧振頻率范圍內可以更精準地接收信號,減少干擾。簡言之,品質因數越高,通信質量越好。諧振頻率溫度系數是工作溫度對諧振頻率漂移影響程度的量度,表征了器件在環境溫度變化下穩定工作的能力。然而,微波介電性能三個參數在一定程度上相互限制。一般地,介電常數與品質因數呈負相關,而與諧振頻率溫度系數呈正相關。這使得材料的微波介電性能不易調控,同時滿足以上指標的單一物相材料仍然短缺。因此,開發介電性能優異的微波介質材料一直是國內外科學家研究的重要目標。

為適應高可靠性與更高頻率應用的需求,新一代微波介質陶瓷材料的研究開發主要圍繞超低損耗(高品質因數)極限的追求。國內外學者已對復合鈣鈦礦、(Zr,Sn)TiO4、尖晶石結構和巖鹽結構等常見微波介質陶瓷體系的品質因數和離子有序進行了研究,取得一系列成果。研究發現,絕大部分復合鈣鈦礦的B 位陽離子有序結構能提升品質因數;ABO2和A2BO3巖鹽體系中的離子有序可以優化品質因數,而A5BO6體系的離子有序結構對品質因數提高不顯著,甚至存在微弱惡化Q值的現象;(Zr,Sn)TiO4體系適當提高離子無序出現了更高的品質因數,例如(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷;尖晶石結構的離子有序結構對品質因數的影響機制尚存分歧,例如,Li2ATi3O8、Li2ZnTi3O8、ZnGa2O4、LiGaTiO4等尖晶石體系的離子有序有利于提高品質因數,而Li0.5Ga2.5O4和(Zn1-x(Li2/3Ti1/3)x)2TiO4(0≤x≤1)尖晶石陶瓷的離子無序對品質因數提升有重要貢獻。由此可見,離子有序度是影響品質因數的重要因素。

鑒于此,本文主要聚焦微波介質材料的品質因數,重點闡述材料微結構(離子有序)與品質因數的構效關系。通過綜述離子有序度調控微波介質材料品質因數的研究現狀,深入探討其對微波介質材料品質因數的影響機制。

1 關于離子有序

1.1 離子有序的定義

晶體結構中,通過在體系的某個位點同時摻雜不同元素,離子半徑和電荷的差異導致其有規律地分布在特定位置,形成子晶格,這樣的結構被稱為離子有序結構,也被稱為超結構。離子有序度(S)是衡量結構中離子有序程度的參數,當質點以完全有序的順序占據位點時,晶體完全有序,即S=1;受限于各種缺陷和晶體性質,難以達到完全有序結構,即有序和無序結構共存時,S在0～1 之間[3]。研究人員已經在多種復雜氧化物中發現了陽離子有序現象,包括探索離子有序-無序區域的理化性質(介電、磁性和電荷運輸等),以及根據超結構的特征尋找潛在的結構-性質關系[4]。例如,Sagala等[5]通過推導發現Ba(Zn1/3Ta2/3)O3的介電損耗與離子有序度相關,兩者存在如下關系:

式中:fc為離子有序度的特征頻率(fc=Ct/(2 πξ));MZn和MTa分別為Zn 和Ta 離子的質量;ε′為介電常數;f為作用電磁場的頻率;Ct為橫向聲速;e為電子電荷。

1.2 離子有序的影響因素

影響離子有序的因素眾多,Wang 等[6]認為驅動離子有序排列的重要來源是晶格能E,通常晶格能隨超晶格位點上的陽離子電荷差增大而增大,有利于通過有序排列穩定晶格。

離子有序度的影響因素分為內部因素和外部因素,其內部因素主要有: (1)晶體結構。為了減少排序所需能量,應采用簡單的晶體結構。例如,形式為A(B′1/3B″2/3)O3的鈣鈦礦是一種比較簡單的晶體;(2)離子電荷差。超晶格位點上不同離子電荷差增加,有利于增大靜電力形成有序排列;(3)離子半徑差。超晶格位點上不同離子半徑差增加,有利于離子通過靜電力驅動形成有序排列[7];(4)離子有序疇尺寸和疇壁。離子有序疇增加,有利于獲得更大的離子有序度,而有序疇壁是一種無序結構,將降低結構的離子有序度[8];(5)結晶度。結晶度是指物質結晶區域占全部晶體的比例,一般離子有序度隨結晶度的提升而增加[9]。其中,超晶格各離子的半徑差和電荷差被認為是離子有序排列的主要驅動力。Cui 等[10]通過在Ba(Co1/3Nb2/3)O3陶瓷B 位固溶少量的Mg 和Mn 提高了離子有序度,這是因為少量Mg 能夠提高體系的有序-無序相變溫度,而少量Mn 能夠增加B 位陽離子電荷差,B 位有效陽離子電荷可以通過紅外光譜進行預測。Feng 等[11]通過不同的制備工藝制備復合鈣鈦礦Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷,結果表明外部因素如適宜的燒結溫度、較長的退火時間以及加壓燒結也有利于提高復合鈣鈦礦離子有序度。

1.3 離子有序的表征

1.3.1 定性分析

離子有序超結構可以通過X 射線衍射、透射電子顯微鏡、拉曼散射光譜和紅外光譜等表征方法進行定性分析。超結構在XRD 中表現為特定衍射峰,Du等[12]發現Ba(Mg1/3Ta0.675)O3經1475～1575 ℃條件燒結,其XRD 譜中出現超晶格衍射峰(2θ≈17.7°),如圖1(a)所示,證實離子有序結構的存在。XRD 圖中超晶格衍射峰的強度受有序度影響,不易觀察,并且難以區分二次相與超晶格衍射峰,存在局限性,通常需要通過晶體形貌和電子衍射確定二次相或超晶格的形成。Zhang 等[13]通過透射電子顯微鏡觀察到了正交晶系Li4MgWO6陶瓷在SAED 模式下由陽離子有序引起的超晶格反射,如圖1(b)所示,并將這歸因于Li/Mg 的有序排列,HR-TEM 圖像證實了Li4MgWO6相的離子有序和層狀結構。Xing 等[14]研究了Ba(Ca1/3Nb2/3)O3和Ba(Cd1/3Nb2/3)O3體系的離子有序度,認為低的有序度是由B′和B″離子的電荷差異較小引起的,同時通過拉曼光譜也發現了Ba(Ca1/3Nb2/3)O3的1∶2有序振動模式。因此,可將1∶2 離子有序的拉曼光譜振動模式總結為Eg(O)、Eg(B″)和A1g(B″),Ba(Ca1/3Nb2/3)O3的拉曼光譜如圖1(c)所示,尖銳的拉曼峰表明離子有序程度高。Dias 等[15]在三方P3m1結構的Ba(Mg1/3Nb2/3)O3中發現1∶2 有序結構,研究表明BMN 具有16 個紅外活性,包括c軸極化(7A2u)和ab面極化模式(9Eu)[15],Ba(Mg1/3Nb2/3)O3的紅外光譜如圖1(d)所示。

圖1 (a) Ba(Mg1/3Ta0.675)O3的XRD 圖[12];(b) Li4MgWO6陶瓷的HR-TEM 圖像[13];(c) Ba(Ca1/3Nb2/3)O3的拉曼光譜[14];(d) Ba(Mg1/3Nb2/3)O3的紅外光譜[15]Fig.1 (a) XRD pattern of Ba(Mg1/3Ta0.675)O3[12];(b) HR-TEM images of Li4MgWO6 ceramics[13];(c) Raman spectra of Ba(Ca1/3Nb2/3)O3[14];(d) Infrared spectra of Ba(Mg1/3Nb2/3)O3[15]

1.3.2 定量確定

無序狀態下,兩種或兩種以上的離子隨機占據某一位點,當外部環境達到離子重排條件時,其中一種離子優先占據晶格中某一亞晶格,另一種離子則優先占據另一亞晶格,形成有序排列,兩種原子面交替出現,相同晶面間距是無序狀態下的整數倍。通過某一亞晶格的離子比例量化離子有序度,公式如下:

式中:P為質點所占據某一種結構位置的百分數;r為該質點在整個結構中所占的百分數。由XRD 譜中B位超晶格衍射峰定量分析離子有序是目前最常用的方法,將B 位離子有序度定義為超晶格衍射峰與最強峰的比值。Ba(Mg1/3Ta2/3)O3的有序度計算如公式(4)所示[16]:

式中: (I100/I110,102)observed表示從XRD 譜的(100) 和(102)晶面峰觀測到的超晶格反射強度的比值。對于一個完全離子有序的結構,(I100/I110,102)observed的強度比計算為8.3/100。Tian 等[17]根據超晶格衍射峰強度給出了Ba(Mg1/3Nb2/3)O3的另外一種離子有序度計算方法:

式中:Ψ為I100/(I110+I102+I012)的比值。除此之外,固溶離子在不同亞晶格位點中的占比也是衡量離子有序度的重要方法,離子有序度S如公式(6)所示[14]:

式中:B′B′和B″B′分別為B′位中B′和B″元素的含量占比;B″B″和B′B″分別為B″位中B″和B′元素的含量占比。Du 等通過關聯有序結構因子Fo和有序推力能量,建立了復合鈣鈦礦有序-無序模型,關系如式(7)所示。

式中:ε0=8.85×10-12F/m;k為波爾茲曼常數;J為有序推力能量;T為介電常數ε′對應的溫度;r、Δq、Δr為晶體結構相關參數。

值得注意的是,有序-無序模型同時適用于復合鈣鈦礦1∶2 和1∶1 陽離子有序程度的判定。迄今為止,已研發出很多微波介質陶瓷體系,下面將以晶體結構為劃分依據,分別介紹復合鈣鈦礦、(Zr,Sn)TiO4、尖晶石結構、巖鹽結構等體系中的離子有序與品質因數調控的關系。

2 關于品質因數

2.1 品質因數的定義

品質因數Q是衡量微波介質材料品質的重要參數,高品質因數使諧振器可以在很窄的諧振頻率范圍內作用,能夠提高諧振器的精確度,精準接收信號,減少干擾。由于不同晶體結構和缺陷類型對介電損耗影響各異[18],品質因數被定義為:

式中:Vmax為諧振器每個周期儲存的最大能量;V為諧振器每個周期損耗的平均能量。

Ubic 等[19]認為介電損耗可以分為四部分: 介質損耗1/Qd、導電損耗1/Qc、輻射損耗1/Qr和外部損耗1/Qect。由四部分損耗構成諧振器的負載介電損耗1/QL:

QL可由實驗測定,測定曲線如圖2 所示,其取決于介質陶瓷與外部的耦合系數,是諧振頻率與諧振器衰減3 dB 頻率差值的比值,即:

圖2 諧振器在TE01δ模式的諧振峰[19]Fig.2 The resonant peak of the resonator in TE01δ mode[19]

當介質陶瓷與外部完全耦合時,負載品質因數QL等于空載品質因數Qu[20]。外部損耗1/Qect通常由實驗測定。

式中:βc1和βc2為具有兩個耦合端口的諧振器耦合系數。假如介質損耗、導電損耗和輻射損耗都可以忽略不計,品質因數近似等于介電損耗的倒數,即:

式中:ε′(ω)為有功介電常數;ε″(ω)為無功介電常數;ω為微波角頻率;ωT為固有角頻率;γ為衰減系數。

品質因數Q與諧振頻率的關系如公式(14),由此可知,Q·f值是一個常數。

品質因數是介電損耗的表征,介電損耗是介電弛豫、共振及非線性變化過程損失的電能,以熱量形式釋放[18],最終導致材料工作溫度升高,不利于諧振頻率的穩定。此外,低介電損耗可以降低信號衰減,實現高效率、低噪聲微波信號傳播[21]。因此,提高微波介質材料品質因數的關鍵是降低介電損耗。

2.2 本征高Q 體系

具備本征高Q值的體系非常有限,表1 列舉了部分本征Q·f≥105GHz 的微波介電材料。

表1 本征Q·f≥105 GHz 的微波介電材料Tab.1 Microwave dielectric materials with intrinsic Q·f≥105 GHz

通過對本征高Q體系的類比,發現很多具有高Q的體系,在微結構上表現出短程或長程離子有序,比如 Nd (Zn1/2Ti1/2) O3[23]、Ba (Zn1/3Ta2/3) O3[24]、Ba(Mg1/3Nb2/3)O3[25]、Ba(Mg1/3Ta2/3)O3[26]、ZnLi2/3Ti4/3O4[28]、LiGa5O8[39]等,這說明離子有序是影響品質因數Q的重要因素。為了闡明這一構效關系,下文首先從本征和非本征貢獻兩方面介紹了影響品質因數Q的因素。

2.3 品質因數的影響因素

微波介質材料的介電損耗包括本征損耗和非本征損耗[49]。本征損耗是由晶格中的聲子振動與微波產生非簡諧振動和阻尼行為而產生的能量損失,取決于材料的晶體結構特性,如振動方式和填充因子等。Gurevich 等[18,50]通過遠紅外和太赫茲光譜表征材料的晶格振動和聲子吸收,光譜能夠預測材料本征損耗因子,有助于指導材料調控。非本征損耗源于材料制備過程中產生的缺陷,如雜質、氣孔、晶界、離子有序度、低原子堆積密度、第二相和微裂紋等。一般缺陷會惡化品質因數,可以通過優化工藝得到改善[51]。

目前,研究人員就離子有序度可有效改善品質因數這一觀點仍存在分歧。1983 年,Kawashima 等[52]研究表明Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷通過延長燒結時間獲得更高的Q值,并通過分析X 射線衍射峰,發現燒結時間為2 h 時,晶格未發生畸變,晶格表現為無序或短程有序,當燒結時間超過8 h 時,晶格表現為B 位長程有序,證實了離子有序利于該材料品質因數的提升。隨后,Barber 等[53]也證實了 Ba(Zn1/3Ta2/3)O3、Ba(Zn1/3Nb2/3)O3和Ba(Mg1/3Ta2/3)O3體系微波介質陶瓷的品質因數與離子有序度密切相關。Xiao 等[54]通過改變Ti 的含量制備了Li2ZnTi3O8系微波介質陶瓷,研究表明離子有序度與品質因數成正相關。然而,也有與此相反的結果,雷文教授課題組[55]通過在LiAl5O8中添加不同含量的Zn2+取代Al3+制備微波介質陶瓷LiAl5-xZnxO8-0.5x,發現0≤x≤0.2 時,體系屬于P4332空間群有序結構,0.3≤x≤0.5 時,體系屬于Fd3m 空間群無序結構,但材料在x=0.3 時,獲得最高的品質因數(Q·f=51700 GHz),且高于LiAl5O8的品質因數(Q·f=49300 GHz)。

3 復合鈣鈦礦

B 位復合鈣鈦礦因具有優異的品質因數被廣泛應用于微波介質材料,常見的體系有A(B′1/2B″1/2)O3(A=Ba,Sr,Ca;B′=稀土元素Re;B″=Nb,Ta)、A(B′1/3B″2/3)O3(A=Ba,Sr,Ca;B′=Mg,Zn,Ni,Co,Sr,Ca,Mn,Cd;B″=Nb,Ta)和A(B′1/4B″3/4)O3(A=Ba,Sr,Pb;B′=Na,Li;B″=Nb,Ta,Sb,Bi)[56-58]。根據B 位陽離子的化學計量比,復合鈣鈦礦化合物的B 位陽離子有序類型可分為1∶1,1∶2 和1∶3,有序結構與體系中B 位離子的配位環境密切相關。有序結構是復合鈣鈦礦體系的一種特殊結構形式,有序度大小直接決定有序疇尺寸,與陶瓷的顯微結構密切相關,從而在非本征層面影響介電性能。有序結構為微波介電材料的構效關系研究提供了豐富素材,通過量化有序結構與Q值間的關聯度,為微波材料的性能調控提供了途徑,采用摻雜、工藝改善等方法實現材料性能的按需調控。因此,下面將分別從B 位陽離子按1∶1,1∶2 和1∶3 有序類型重點介紹復合鈣鈦礦離子有序度與品質因數之間的關聯性及研究進展。

3.1 B 位陽離子1∶1 有序類型

Takata 和Kageyama[59]最早研究A(B′1/2B″1/2)O3(A=Ba,Sr,Ca;B′=La,Nd,Sm,Yb;B″=Nb,Ta)體系的微波介電性能,通過電子衍射可以觀察到1∶1 有序結構的1/2{hkl}超晶格點陣,發現其與1∶2有序結構類似,同樣具有較高的Q值,是極具潛力的微波介質材料候選體系。研究人員普遍認為微波介質材料Q值隨1∶1 有序度的增加而增大。復合鈣鈦礦B位1∶1 有序結構形成過程與1∶2 相似,離子通過獲得熱力學和動力學能量進行排列。超晶格衍射峰的位置、峰的形狀和強度取決于有序度的類型和程度,超晶格反射的峰位移和峰寬變化也表明存在反相邊界(APB)缺陷。APBs 是由于陽離子B′O6和B″O6有序疇不匹配而導致的有序結構缺陷(例如B′-B″-B′-B″-B′-B′-B″-B″-B′-B″…),在反相邊界區域出現,這兩個有序疇相對于B′和B″的陽離子分布變成了180°反相。A(B′1/2B″1/2)O3結構的反位點缺陷和反相邊界是降低有序度的重要原因。其次,B 位離子1∶1 固溶引起的熵增是一種趨向于無序的能量,體系獲得的熱激勵首先需要克服熵增,但溫度的升高也會伴隨熵的增加,因此,合適的燒結溫度和退火時間尤其重要。Zhou等[60]發現Ba2YTaO6結構對制備工藝較為敏感,需要長時間加熱以誘導Ta 和Y 離子的長程有序,當存在這種有序化時,樣品經歷了從高溫的立方結構Fm3m 空間群到四方結構I4/m 空間群的連續相變。Vasala 等[61]研究表明B 位離子電荷差ΔZ≥2,離子半徑差Δr≥0.017 nm是形成1∶1 有序的重要條件,并總結了部分體系如表2所示。Khalam 等[62]也指出復合鈣鈦礦B 位1∶1 離子有序的形成條件需要B 位離子半徑差大于9%。

表2 B 位1∶1 離子有序體系[61]Tab.2 B site 1∶1 ion ordered system[61]

因而,可以通過優化制備工藝,調節固溶度、晶粒尺寸及分布等外在因素來調節微結構(尤其是有序/無序、有序度、有序疇大小及分布、疇壁結構),進而獲得具有超低損耗的材料體系。

Zurmühlen 等[63]研究發現Ba2+()O3的XRD 圖出現[111]晶面超晶格衍射峰,判斷該體系形成B 位離子有序結構,認為離子有序是提升Q值的原因。隨后,對Ba(B′1/2B″1/2)O3(B′=Y3+,In3+,Nd3+,Gd3+;B″=Nb5+,Ta5+和B′=Mg2+,Cd2+;B″=W6+)體系進行了研究,均 發現離子有序結構[64]。Youn 等[65]在Ba(Mg0.33Ta0.67)O3中固溶摩爾分數 10%La(Mg0.67Ta0.33)O3,形成了1∶2 和1∶1 有序共存的結構,并通過XRD 表征發現了兩者的超晶格衍射峰,兩種有序類型共存的原因可能是各自穩定區域的重疊,因而惡化了體系的微波介電性能。Levin 等[66]發現(1-x)Ca(Al0.5Nb0.5)O3-xCaTiO3陶瓷中的有序度隨CaTiO3添加量的增加而減小,但在x=0.25 時,體系獲得了最高的Q值。Ratheesh 等[67]通過拉曼光譜研究Sr(B′0.5B″0.5)O3(B′=稀土元素Re;B″=Nb,Ta)有序結構,這些體系的拉曼活性表現為A1g(O-O)、Eg(O-O)、F2g(2)(Sr-O)、F1u(Sr+B′+O)和F2g(1)振動模式,且Sr(B′0.5Ta0.5)O3的拉曼位移峰強度總是高于Sr(B′0.5Nb0.5)O3,Sr(B′0.5Ta0.5)O3的半峰寬小于Sr(B′0.5Nb0.5)O3,判斷Sr(B′0.5Ta0.5)O3體系的1∶1 有序度較高,他們認為Ta 離子和O 離子較大的短程相互作用是導致其介電常數小、介電損耗低的主要原因。

3.2 B 位陽離子1∶2 有序類型

20 世紀50 年代,Galasso 教授團隊[68-70]率先對復合鈣鈦礦1∶2 有序展開了一系列研究,并從Ba(Sr1/3Ta2/3)O3的XRD 圖上觀察到了微弱的反射,他們將這種反射歸因于復合鈣鈦礦中B 位陽離子1∶2 有序,并注意到有序度與B 位離子半徑密切相關。隨著先進檢測技術的發展,可以觀察到1∶2 有序結構的1/3{hkl}超晶格點陣,超晶格反射強度與有序度正相關;在一個完全無序的結構中,由于B 位陽離子在同一晶體位置上的隨機分布,不存在超晶格反射。目前,被研究較多的體系有 Ba (Mg1/3Ta2/3) O3(BMT)、Ba(Zn1/3Nb2/3)O3(BZN)和Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(BZT)。Kawashima 等[52]通過提高復合鈣鈦礦體系中B 位陽離子有序度,改善Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷的品質因數。有序化是影響微波介質陶瓷Q值的重要因素,普遍認為復合鈣鈦礦微波介質材料品質因數與B 位陽離子1∶2 有序度呈正相關。

多年來,復合鈣鈦礦B 位陽離子1∶2 有序與微波介電性能的關系得到了深入研究。離子有序化是離子排列的結果,離子獲得充足的熱激勵后,為了使晶格保持穩定狀態,離子擴散形成有序排列,以降低材料衰減系數,獲得高Q值微波介質材料[71-73]。Koga等[74]通過對比Ba(Zn,Ta)O3(BZT)體系的品質因數,發現Ba(Zn1/3Ta2/3)O3的離子有序度最高,同時Q值獲得了提升。與BZT 相似,Sr(Mg1/3Ta2/3) O3和Ba(Mg1/3Ta2/3)O3陶瓷的XRD 圖在115°處出現(422)和(226)分裂峰,表明晶格由于對稱性降低而發生畸變,可能伴隨著不同有序程度的鍵合性質發生變化,這是離子有序度影響品質因數的重要原因[75],它們在有序時屬于三方P3m1 結構,經過有序-無序轉變為立方Pm3m 結構。Hong 等[76]分析Ba(Zn1/3Ni2/3)O3陶瓷形貌圖像中未出現莫爾條紋(Moire fringes)[77],判斷無二次相生成,并且通過電子衍射圖像證明超晶格形成,說明Ba(Ni1/3Nb2/3)O3陶瓷在測試微區的陽離子是有序的。同時,研究者們注意到陶瓷晶界與晶粒的組分可能存在一定差異,并通過晶界處的選區電子衍射證實了晶界組分屬于富鈮區,晶粒中缺鈮而形成化學偏差,導致在晶體結構不變的條件下形成部分空位,增加了B′和B″陽離子的擴散,減弱了振動頻率,降低了材料的品質因數。Davies 等[8]采用高分辨率透射顯微鏡深入分析復合鈣鈦礦結構材料的微波介電損耗與B 位離子有序度之間的關系,他們認為復合鈣鈦礦化合物的Q·f隨B位離子有序度的提高而增大,發現在Ba(Zn1/3Ta2/3)O3陶瓷中添加不同含量BaZrO3會導致介電損耗變化的巨大差異,并將這種現象歸因于有序疇成核、生長形成特異性疇壁。當 BaZrO3添加量較大時,得到Ba{[Zn(2-y)/3Ta(1-2y)/3Zry]1/2[Ta1/2]}O3(y≤0.5)陶瓷,B 位陽離子以“1∶1 隨機層”排列,隨機層的存在能夠穩定疇壁,降低自由能,提高品質因數。這說明介電損耗除了與陽離子有序疇相關外,與疇壁也有密切聯系。Davies 課題組隨后證實(1-x)Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-xBaZrO3[78]與(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-xBaZrO3[79]陶瓷也具有相似的現象。Tien 等[80]發現Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-BaSnO3陶瓷的離子有序度隨BaSnO3添加量的增大而降低,但在BaSnO3固溶量為摩爾分數5%和10%時,體系的Q值反而比Ba(Mg1/3Ta2/3)O3陶瓷高,此機制尚不明確,還需要更加深入研究來闡明Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-BaSnO3的介電損耗與微觀結構之間的關系。然而,Matsumoto 等[81]的研究表明,Ba(Mg1/3Ta2/3)O3的Q值隨陽離子有序度的提高而增大,說明在Ba(Mg1/3Ta2/3)O3-BaSnO3中出現的異常是由于BaSnO3的加入引起的。

Chen 等[82]認為復合鈣鈦礦體系的高Q值不僅與有序度有關,而且與有序疇的尺寸和分布有關,均勻細小的有序疇結構有利于Q值改善,而粗大不均勻的有序疇結構將導致Q值降低。Tamura 等[83]將Schl?mann 理論用于解釋復合鈣鈦礦Ba(Zn,Ta)O3-BaZrO3體系的品質因數變化,他們指出少量Zr 溶入Ba(Zn,Ta)O3晶格會打亂其結構的周期排列,破壞B 位的1∶2 有序,引起損耗急劇升高,然而,當在B 位取代4%(摩爾分數)的Zr 時,在局部形成有序納米微疇,使Ba(Zn,Ta)O3-BaZrO3體系仍然能保持超低介電損耗。有序疇的出現意味著有序疇壁的產生,常見的復合鈣鈦礦1∶2 有序疇壁可分為孿生疇壁和反相疇壁。從能量和結構的角度來看,疇壁產生了一個具有局部陽離子無序和相當大的彈性應變區域,對Q值非常不利,并且有序疇壁對介電損耗的影響甚至比晶界更顯著[11,84]。

3.3 B 位陽離子1∶3 有序類型

復合鈣鈦礦B 位陽離子1∶3 有序是繼1∶1 和1∶2有序類型發展起來的,1∶3 離子有序的研究集中在A(B′1/4B″3/4)O3(A=Ba,Sr;B′=Na,Li;B″=Ta,Nb,Sb)體系[85]。Ba(B′1/4Sb3/4)O3(B′=Na,Li)是第一個被認為具有1∶3 有序結構的例子,Alonso 等[86]通過分析XRD 圖認為立方鈣鈦礦Ba(B′1/4Sb3/4)O3在(110)、(211)等晶面出現了超晶格衍射峰,有序相變伴隨鈣鈦礦相的形成,并且在800 ℃低溫下制備的樣品中,其XRD 圖出現完整的超晶格衍射峰,有序相屬于Im3m 空間群,B′和Sb 以六配位共同占據鈣鈦礦B位點形成B′O6和SbO6八面體。然而,與1∶1 和1∶2有序類型不同,B 位離子半徑差和電荷差不是形成1∶3 有序的主要影響因素[87],對于復合鈣鈦礦B 位離子1∶3 有序結構的形成、表征、調控以及與性能的關聯仍需深入研究。

Subramanian[88]發現在Ba(Bi0.75M0.25)O3(M=Li,Na)體系的XRD 圖中存在超晶格衍射現象,他指出兩者的1∶3 有序結構在低溫下有利于保持穩定,且擁有較小的介電損耗(tanδ=0.0005～0.001)。以往報道的Ca(Li1/4Nb3/4)O3和Ca(Li1/4Ta3/4)O3體系一般以多相共存而具有較小的Q·f值[89],Davies 團隊[85]通過改變原料來源和優化工藝制備了單相化合物,發現二者具有與Ca4Nb2O9相似的有序結構,且擁有更高的Q·f值,分別為22800 GHz 和30000 GHz。

4 (Zr,Sn)TiO4體系

(Zr,Sn)TiO4體系通過ZrO2-TiO2-SnO2固溶形成[90]。隨后,研究人員為了調控ZrTiO4的諧振頻率溫度系數,引入具有負τf值的SnTiO4(τf=-250×10-6/℃)進行固溶,獲得了近零的τf值,其品質因數也得到了大幅提升,(Zr,Sn)TiO4成為極具商用價值的微波介質陶瓷。ZrTiO4屬于Pbcn 空間群正交晶系,有序結構由TiO6八面體與ZrO8十二面體交替排列形成,高溫冷卻會經歷無序-有序轉變: 高溫時,Zr、Ti表現為隨機分布的α-PbO2型結構;低溫時,則表現為陽離子有序排列結構[91]。Wolfram 等的研究表明,當y=1 且z在0.2～0.35 范圍時,ZrxSnyTizO4陶瓷的品質因數最高,如圖3 所示。ZrTiO4的微波介電性能εr為42,Q·f約為28000 GHz,τf為64×10-6/℃,將不同配比的SnTiO4與ZrTiO4進行固溶,發現(Zr0.8Sn0.2)TiO4微波介電性能最優,εr=38,Q·f=49000 GHz,τf=0×10-6/℃[92]。

圖3 ZrxSnyTizO4體系的品質因數隨陽離子比例變化趨勢[93]Fig.3 The variation trend of quality factor of ZrxSnyTizO4 system with cation ratio[93]

Kudesia 等[94]通過X 射線衍射分析計算得到(Zr0.8Sn0.2)TiO4的晶格常數為a=0.47790 nm,b=0.55297 nm,c=0.50483 nm,并指出(Zr0.8Sn0.2)TiO4的XRD 譜在理論上存在一個超晶格衍射峰。Park[95]的實驗也出現了類似現象,XRD 超晶格衍射峰強度隨Sn 含量的增加而下降,當Zr 和Sn 摩爾比為4∶1 時,超晶格衍射峰完全消失,表明陽離子有序度隨Sn 比例的升高而下降。Christoffersen 等[96]通過高分辨透射電子顯微鏡觀察(Zr,Sn)TiO4的超晶格結構,實驗結果發現在ZrTiO4的電子衍射圖像中出現了較明顯的超晶格,但從(Zr0.8Sn0.2)TiO4的電子衍射圖中觀察到非常微弱的超晶格結構,甚至出現了漫散射現象,故他們認為Sn 的加入降低了體系的陽離子有序度。

Kudesia 等[94]利用 X 射線吸收精細結構譜(Extended X-ray Absorption Fine Structure,EXAFS)發現Sn 與Zr 的氧環境截然不同,判斷Sn 并未進入Zr位點,而是更傾向于進入Ti 位點,Christoffersen 等[96]通過EXAFS 分析也得到了相同的結果。有研究表明,Sn 的加入使ZrTiO4的拉曼半峰全寬增大,且整體強度下降,表明離子有序度減弱[97]。Park 和Kim 等[98]通過差熱分析(Zr1-xSnx)TiO4(x＜0.2)的有序-無序轉變溫度約為1120 ℃,且超晶格反射強度與焓成正比,與冷卻速率、c軸晶格參數和Sn 含量成反比,由此指出(Zr0.8Sn0.2)TiO4中陽離子有序排列受到了抑制[99]。

對比ZrTiO4和(Zr0.8Sn0.2)TiO4的電子衍射圖像和拉曼光譜,Sn 的加入使陽離子有序度降低,但Q值得到大幅提高,Christoffersen 在研究中表明,Sn 傾向于分離到Zr 和Ti 的有序疇壁,Sn 起到穩定Zr-Ti 疇壁的作用,減少富Zr 和富Ti 有序疇的重疊和擴散,降低結構的介電損耗[92-94,96]。有學者認為,雖然Sn 的取代減弱了陽離子有序結構,但尚有部分有序結構被檢測到,因此,不能用陽離子有序來解釋Q值的提高,并指出Q值與晶格邊界應變相關,Sn 能夠穩定晶格邊界,降低介電損耗[100]。然而,目前普遍認為Sn 穩定有序疇壁是影響Q值的主要原因。

5 尖晶石結構

近年來,尖晶石結構陶瓷因具有低的介電常數、高的品質因數、諧振頻率溫度系數系列化分布以及組分可調的優點而得到廣泛關注[101]。尖晶石結構可看作氧離子形成的立方密堆積,A/B 位可容納的陽離子種類較多,當兩種或多種不同價態且半徑相差較大的離子占據B 位時,可能出現離子占位有序分布,如(Li0.5Zn0.5)(Li0.5M1.5)O4(M=Ti、Ge)中,B 位1∶3 有序;Zn(Li,Nb)O4中,B 位1∶1 有序,有序程度隨組分和工藝條件的改變而變化[101]。國內外眾多研究者發現離子有序度對尖晶石陶瓷的微波介電性能具有明顯的影響。

表3 列出了系列Li2ATi3O8和Li2AGe3O8的微波介電性能及A/B 位陽離子分布。相比之下,Li2ZnTi3O8陶瓷的Q·f值明顯高于具有相同化學式的Li2ATi3O8(A=Mg,Co,Ni),這是因為Li2ZnTi3O8的Zn2+完全進入四面體間隙,八面體間隙被Li+和Ti4+共同占據,并且呈1∶3 有序排列[102];然而,在其他體系中,二價堿土金屬離子會部分進入八面體位置,破壞1∶3 離子的長程有序,降低八面體中的離子有序度,導致Q·f值有所下降[103]。另外,對于Li2NiTi3O8,Ni2+不再占據四面體位,而是完全進入八面體位,雖然Ni∶Ti 摩爾比仍然保持1∶3,但是其排列是完全無序的[104],這就解釋了Li2NiTi3O8的Q·f值為何會惡化。類似的情況也發生在Li2AGe3O8系列化合物中。

表3 Li2MM'3O8(M=Zn,Mg,Co,Cu,Ni;M'=Ti,Ge)陶瓷的燒結溫度、微波介電性能和離子分布Tab.3 Sintering temperature,microwave dielectric properties and cation distributions of Li2MM'3O8(M=Zn,Mg,Co,Cu,Ni;M'=Ti,Ge) ceramics

特別地,針對Li2ZnTi3O8的離子有序,國內外研究者開展了系列工作。Xiao 等[54]在Li2ZnTi3O8體系中針對Li 離子揮發引起的化學計量比偏離和性能的惡化等問題,通過在Ti 位引入非化學計量比來調控高溫燒結過程中Li 和Zn 離子的揮發,成功制備了一系列Li2ZnTi3-xO8(0≤x≤0.16)陶瓷,結果發現適量的Ti缺位可以有效提高致密度并優化微波介電性能。當x=0.12 時,樣品的品質因數Q·f=108000 GHz,比名義化學計量比樣品的品質因數(Q·f=72000 GHz)提高了30%。他們認為Li2ZnTi3-xO8陶瓷的有序度隨著組分變化發生了先增大后減小的變化,x=0.12 時有序度達到最大值,這正好對應品質因數的最大值。

Tajik 等[105]研究合成和燒結工藝對Li2ZnTi3O8陶瓷陽離子1∶3 長程有序和介電損耗的影響,結果表明,通過常規燒結技術獲得Li+和Ti4+(1∶3)完全有序的LZTO 陶瓷,且具有更高的品質因數(Q·f=76000 GHz),而通過微波燒結技術制備的陶瓷樣品Q·f值略低(Q·f=65000 GHz)。這表明采用微波燒結技術,八面體中Li+和Ti4+呈無序排列形成的反位錯缺陷是Li2ZnTi3O8陶瓷的Q·f劣化的主要原因。

Hernandez 等[106]對Li2O-ZnO-TiO2三元體系進行了系統的研究,成功制備了Li1.33xZn2-2xTi1+0.67xO4(0.50≤x≤0.90)系列陶瓷,結果顯示x=0.75 為有序-無序轉變分界點,其中Ti (12d)和Li (4b)呈1∶3有序分布占據八面體位置,四面體位置被Li 和Zn 共同占據并呈無序排列,離子分布可表示為(Li0.5Zn0.5)tet[Ti1.5Li0.5]octO4(即 Li2ZnTi3O8)。李威[107]對系列Li1.33xZn2-2xTi1+0.67xO4(0.50≤x≤0.90)陶瓷的微波介電性能進行了表征,發現隨著x的增大,有序度降低,從而導致介電損耗增大,Q·f值減小。

Nong 等[108]通過固相反應法制備了致密的xLi4/3Ti5/3O4-(1-x)Mg2TiO4(0.6≤x≤0.9)尖晶石陶瓷。研究發現,固溶調控能夠引起有序度變化。他們認為陽離子占位變化導致陶瓷從簡單立方尖晶石相(x＜0.8)到無序面心立方相(x＞0.8)轉變,并在x=0.75時達到最大離子有序度,此時品質因數也達到最大值(Q·f=55000 GHz)。這些結果對建立陽離子有序度和介電損耗之間的正相關關系,提供了有力依據。

與Li2ZnTi3O8類似,Li0.5Ga2.5O4的晶體結構也是一種有序尖晶石結構,屬于P4332 空間群,其中Li+和Ga3+以1∶3 的順序占據八面體位置(4b 和12d 位置)。Takahashi 等[109]研究了燒結溫度對Li0.5Ga2.5O4陶瓷中的Li+和Ga3+在四面體和八面體中的分布影響,并對陶瓷的微波介電性能進行了表征。通過固態核磁共振(NMR)測試發現,四面體位置優先被Ga3+占據,Li+和Ga3+占據八面體位置,Li+和Ga3+分布與燒結溫度無關;通過拉曼光譜和結構精修發現有序(P4332)和無序(Fd3m)結構共存。隨燒結溫度從1250 ℃升高到1500 ℃,無序立方相(Fd3m)的質量分數從0.9%增加到10.3%,然而與此同時,陶瓷的Q·f值卻從18546 GHz 顯著提高到237962 GHz。他們認為Q·f值的變化起源于有序和無序陶瓷的共存導致了晶格參數的變化以及陶瓷中GaO4四面體和MO6八面體中陽離子-氧鍵的共價性。

Lu 等[110]通過傳統的固相反應法制備Sc(0.01%,0.3%,0.5%,0.7%,摩爾分數)摻雜改性的ZnGa2O4(Sc-ZGO)尖晶石陶瓷。研究發現,隨著Sc 摻雜量的增加,其Q·f值提升到最大值,隨后下降。與普通尖晶石型ZnGa2O4陶瓷相比,Sc-ZGO 的Q·f值提高了45%。Sc 摻雜ZnGa2O4的Q·f值顯著提高可歸因于陶瓷更高的致密化和短程陽離子有序。通過拉曼光譜和遠紅外光譜分析進一步表明,排除相對密度對陶瓷影響后,短程離子有序度是影響Q·f的主要因素。在1350 ℃下燒結2 h 的5Sc-ZGO 具有最佳的微波介電性能:εr=9.9,Q·f=124147 GHz,τf=-56 ×10-6/℃,而7Sc-ZGO 的Q·f降低可歸因于短程離子有序度和致密度的降低。

Kan 等[111]研究了淬火方式對尖晶石結構的LiGaTiO4(LGT)陶瓷的陽離子有序-無序行為和微波介電性能的影響。對LGT 陶瓷燒結溫度依賴性的評估表明,當LGT 陶瓷在高于1150 ℃的溫度下燒結時,以Imma 形式有序尖晶石為主,Q·f值高于100000 GHz。通過淬火LGT 陶瓷觀察到陽離子有序/無序行為,發現會形成Fd3m 無序尖晶石,并發現無序相的質量分數隨淬火溫度升高從52.4%增加到78.3%。雖然LGT的εr和τf值隨淬火溫度變化不大,但觀察到Q·f值的顯著變化。結果表明,熔爐冷卻LGT 陶瓷的Q·f最高值為111470 GHz,其中有序尖晶石的含量最高達到47.6%(質量分數)。

Fang 等[112]報道了采用常規固相反應法制備的Ga2[Li1+xGa3]O8+δ(0.05≤x≤0.125)反尖晶石陶瓷,通過XRD、SAED 和HRTEM 等表征手段,發現在Ga2[Li1+xGa3]O8陶瓷中,Li+(4a)和Ga3+(12d)以1∶3的順序占據八面體。研究表明,添加適量的Li(x≤0.1)能夠提高八面體中的陽離子有序度,以提高其品質因數。

雖然學術界普遍認為,離子有序度的增加會帶來品質因數的提高,但也存在與之相悖的情況。從Li2O-ZnO-TiO2三元體系相圖可知,存在從簡單立方(pc)到面心立方(fcc)的相變過程,并伴隨離子有序度的變化。Zhang 等[113]推斷Li 基尖晶石的微波介電性能與離子有序度密切相關,通過傳統的混合氧化法成功制備了一系列(Zn1-x(Li2/3Ti1/3)x)2TiO4(0≤x≤1)陶瓷。X 射線粉末衍射和拉曼光譜表征表明,在x＜0.5 的組分范圍內,(Zn1-x(Li2/3Ti1/3)x)2TiO4為無序的面心立方相;當x＞0.5 時,得到了有序的原始立方尖晶石固溶體;在x=0.5 附近時,這種無序-有序轉變伴隨著由成分引起的陽離子占有率的變化。在無序組分中,Q·f值持續增加到160000 GHz,然后隨著x的增加(x≥0.5)因出現有序結構而急劇降低。

這些結果表明,通過調整現有尖晶石結構的離子有序度,可以成功地調控Q·f值,但這與品質因數正向依賴離子有序度的普遍觀點不同。

6 巖鹽結構

巖鹽結構(氯化鈉型)具有簡單晶體格子構造,是AX 化合物最常見的結構,A 通常是堿土或過渡金屬陽離子,X 是氧或鹵化物,陰陽離子以獨特的八面體三維網絡共邊排列[114]。其中,A 位和X 位離子半徑是形成巖鹽結構的重要因素,當AX 型結構中的A 位被兩種或兩種以上離子占據時,可能形成陽離子有序排列的超晶格結構,即復合巖鹽結構。常見的ABO2、A2BO3和A5BO6體系中陰離子周圍電荷分布滿足鮑林規則表現電中性,大部分離子有序的巖鹽結構來自這三個體系。

ABO2體系中最具代表性的是LiFeO2[115]。然而,LiFeO2具有較低的Q·f(約2000 GHz),原因可能與其陽離子無序有關[116]。B 位陽離子有序排列分為分散和聚集兩種方式,如圖4 所示。對此,Hauck[117]指出巖鹽結構穩定的超晶格形成是由于庫侖排斥力之間的高帶電B 位陽離子,即B-B 陽離子距離最大化和B-B陽離子排斥能量最小化,從而減少無序相的形成。

圖4 (a) ABO2體系的分散陽離子有序排列;(b) ABO2體系的聚集陽離子有序排列。其中,小的白色圓表示A 位陽離子;黑色圓表示B 位陽離子;大的白色圓表示氧離子[118]Fig.4 (a) Dispersion cation ordering of ABO2 system;(b)Aggregation cation ordering of ABO2 system.Among them,small white circles represent A-site cations;A black circle represents a B-site cation;Large white circles represent oxygen ions[118]

A2BO3體系具有兩種滿足電中性條件的陽離子有序類型,但由于氧配位環境不同,B 位陽離子排列不同于ABO2體系,OA4B2氧八面體也出現聚集和分散兩種排列類型,如圖5 所示。Li2MO3(M=Ti,Zr,Sn)是A2BO3體系常見的化合物[119],Li2TiO3可以看作是Li(Li1/3Ti2/3)O2,其中Li+與有序的Li-Ti 層交替出現,得益于特殊的離子有序排列,Li2TiO3獲得了較高的Q·f(約63500 GHz),摻雜MgO 的Li2TiO3陶瓷離子有序度明顯降低,但Q·f獲得大幅提升(約106200 GHz),這與有序疇邊界得到穩定有關[120]。當摻雜少量LiF 到Li2TiO3時,會發生單斜相到立方相的有序-無序相變,在有序-無序相變臨界組分出現最高的Q·f值[121]。

圖5 (a) A2BO3體系的分散陽離子有序排列;(b) A2BO3體系的聚集陽離子有序排列。其中,小的白色圓表示A 位陽離子;黑色圓表示B 位陽離子;大的白色圓表示氧離子[118]Fig.5 (a) Dispersion cation ordering of A2BO3 system;(b) Aggregation cation ordering of A2BO3 system.Among them,small white circles represent A-site cations;A black circle represents a B-site cation;Large white circles represent oxygen ions[118]

對于A5BO6體系,研究較多的化合物有Li5ReO6、Li3Ni2TaO6和Li3Zn2SbO6等[122]。Ding 等[121]通過XRD圖發現(1-x)Li2TiO3-xLiF 體系的超晶格衍射峰強度隨LiF 的添加量增加而下降,當x≥0.15 時,出現了明顯的無序相;然而,當0≤x≤0.15 時,雖然出現明顯的超晶格衍射峰,但品質因數Q值并未顯著增加。

Bian 等[123]將不同含量的Li2TiO3和Li3NbO4固溶制備Li2+xTi1-4xNb3xO3(0≤x≤0.1),在XRD 圖中發現(002)超晶格衍射峰強度隨x的增大而下降,但Q值反而升高。Liu 等[124]通過在Li2SnO3中摻雜氧化鋅,發現(002)超晶格衍射峰強度隨著氧化鋅含量的增加而降低,離子有序度也相應降低,但結果顯示少量的氧化鋅提高了β-Li2SnO3的Q·f值,這是由于Zn2+的部分偏析穩定了有序疇邊界。Zhang 等[13]通過透射電子顯微鏡觀察到了正交晶系Li4MgWO6陶瓷在SAED模式下由陽離子有序引起的超晶格反射,品質因數得到優化,并將這歸因于Li/Mg 的有序排列。

除了滿足鮑林電中性規則的三大巖鹽結構體系外,學者們在部分不滿足鮑林規則的巖鹽結構中也發現了超晶格的形成,預示存在有序-無序轉變,如A3BO4和A4BO5體系。Bian 等[125]通過X 射線衍射分析(1-x)Li3NbO4-xLiF (0≤x≤0.9)巖鹽結構,發現當x=0.1時,出現了陽離子有序結構特征峰,而當x=0.7 時,其XRD 圖顯示形成了無序相,且在長程無序相獲得了較高的品質因數。Li 等[126]通過比較(1-x)Li4WO5-xMgO 陶瓷的拉曼半峰寬,指出半峰寬化是陽離子無序的一個表現,這可能是在Mg 摻雜的W 位點存在多個陽離子,但Q·f值與離子有序的聯系不大。

7 其他材料體系

除上述體系外,還存在其他材料體系有關離子有序對品質因數的性能調控研究。由于Nb5+與Sb5+(Sb3+)在離子半徑、價態以及電負性等方面的差異,Wang 等[127]在Co0.5Ti0.5Nb1-xSbxO4體系中發現隨著Sb離子取代量的增加,正交結構的CoTiNb2O8逐漸轉為具有超晶胞結構特征的四方金紅石結構CoTiNbSbO8,原本隨機占位氧八面體位置的金屬陽離子在超晶胞結構里有序分布在兩類等效的氧八面體位置,并由此降低了晶格能量、氧八面體內應力和晶格振動阻尼系數,材料的Q·f值也隨之明顯提高。

Dong 等[128]采用長時間熱處理工藝制備鈦鋯釷礦Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7,并通過超晶格衍射峰與選區電子衍射觀察到其結構內的B 位上()與Nb5+按1∶1有序排列。相對于沒有經過長時間熱處理的Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷(Q·f值僅為3000 GHz),有序結構的Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7陶瓷具備6300 GHz 的品質因數,材料的介電損耗得到明顯改善。

Pan 等[129]利用變溫XRD 研究Ga1-xTa1-xTi2xO4的有序結構與微波介電性能之間的關系,發現在1∶1 有序分布的單斜α-PbO2型GaTaO4里引入Ti4+,會致使Ga3+和Ta5+在結構中出現明顯的無序分布,進而引起體系中電荷混亂分布并由此加劇材料的介電損耗。

在鎢青銅結構Ba4(La1-ySmy)9.33(Ti0.95Zr0.05)18O54陶瓷材料中[130],較大離子半徑的La3+/Sm3+和更大離子半徑的Ba2+分別有序地占據A1 菱形位置和A2 五邊形位置。Gao 等發現隨著Sm3+取代量的增加,A1 位置的離子有序度降低,在該位置上的陽離子和氧離子之間形成了許多不同的極性,從而降低了材料的Q·f值。

堇青石分為低對稱正交晶系的堇青石和高對稱六方晶系的印度堇青石,前者中[SiO4] 和[AlO4]有序分布于[(Si4Al2)O18]六元環結構中,而后者則由無序分布的四面體構成[(Si4Al2)O18]六元環結構。日本學者[131]通過改變結晶工藝參數獲得上述兩類同質多形體共存的堇青石,發現當正交晶系堇青石的組分越多時,相應的陶瓷材料具有更高的Q·f值。

類似的,Choi 等[132]在(1-x)(Al1/2Ta1/2)O2-x(Mg1/3Ta2/3)O2體系中同樣發現有序金紅石結構的(Mg1/3Ta2/3)O2組分比例越高,材料的Q·f值也越高。

8 總結與展望

隨著無線通信技術不斷趨向更高頻的方向發展,電子元器件逐步向微型化、低損耗、高穩定性和可調性發展,這對微波介質材料的性能提出了更高的要求。品質因數Q是衡量微波介質材料在工作過程中產生介電損耗的一個重要標準,許多研究結果表明,微波介質材料的介電損耗受離子有序度的影響,離子有序度越高,對應材料的品質因數也越高。回顧國內外在離子有序度調控微波介質陶瓷品質因數方面的研究成果,發現絕大部分復合鈣鈦礦的B 位陽離子有序結構能夠提升品質因數;巖鹽化合物離子有序度對不同體系的Q值有截然不同的影響,甚至存在微弱惡化Q值的現象,通過摻雜來穩定有序疇是一個值得探究的方向,有望將這一機制運用于其他離子有序結構;(Zr,Sn)TiO4體系和尖晶石結構的離子有序結構對品質因數的影響機制尚存分歧。在本征高Q體系匱乏的條件下,將離子有序結構與品質因數進行有效關聯,可為研究微波介質材料的構效關系提供新思路,對指導本征高品質微波介質新材料的科學調控具有重要意義。此外,鑒于不同體系中的離子有序-無序行為對品質因數的影響不盡相同,且離子有序結構未拓展至更多材料體系中。今后對微波介質材料品質因數的研究,既要注重從微觀結構角度探索結構與性能的聯系,也要從制備工藝如冷燒結工藝、熱壓燒結、高能球磨等降低材料的非本征介電損耗,并不斷發展先進檢測和表征技術,為微波介電陶瓷的性能優化提供理論依據與實驗基礎,推進高頻微波介質陶瓷向工程應用發展。