水系鋅離子電池電解液添加劑的研究進展

葉熙凌 ,陳 卓 ,陳素晶 ,張易寧

(1.中國科學院福建物質結構研究所 光電材料化學與物理院重點實驗室,福建 福州 350002;2.中國科學院大學,北京 100049)

過度使用傳統化石能源將導致環境污染以及能源匱乏等問題,發展可持續新型能源逐漸成為趨勢[1]。太陽能、潮汐能以及風能等新型能源的逐步使用能有效降低傳統能源的使用比例[2],但因地域性與間歇性等問題限制了新型能源的能源供給[3-4]。電化學儲能技術具有能量密度高、響應時間快、維護成本低、靈活方便等優點,逐漸成為大規模儲能的發展方向。

鋰離子電池(LIBs)具有高能量密度、長循環壽命等特點,在電動汽車、消費電子產品等領域占據著主導地位[5]。然而,由于安全隱患、鋰資源限制以及高昂的成本等問題限制了LIBs 大規模應用[6-8]。與之相比,水系鋅離子電池(AZIBs)具有成本低、安全性好、環境友好和能量密度高等優點,有望應用于大規模儲能設備[9-12]。然而,鋅陽極表面的枝晶生長、析氫反應和腐蝕反應以及陰極活性物質的坍塌與溶解都阻礙了AZIBs 的發展[13-17]。

國內外的科研機構相繼報道了許多提高鋅陽極電化學性能的方法,如界面改性[18]、表面涂覆[19-20]和合金陽極[21]等。然而,復雜的制造程序與高昂的成本限制其在AZIBs 中的應用。電解液添加劑是一種簡便、有效且可擴展的策略[22-24],已在LIBs、鈉離子電池(SIBs)以及AZIBs 等領域取得到了廣泛的應用[25-29]。在AZIBs 中加入電解液添加劑,不僅能夠抑制枝晶與副反應以實現長循環壽命[30],而且可以抑制陰極活性物質溶解以提高有效壽命[31-32]。本文總結了AZIBs 電解液和離子添加劑、有機添加劑、無機添加劑的最新研究進展,并對AZIBs 電解液策略未來可能的發展方向進行了展望。

1 電解液

早期的鋅電池使用堿性氫氧化鉀(KOH)作為電解液,由于鋅金屬在堿性環境中熱力學不穩定性,存在陽極枝晶和惰性產物ZnO/Zn(OH)2的生成等問題,使循環壽命受到限制,因此,被認為是“一次電池”[33]。2012 年,Kang 等[34]提出使用硫酸鋅(ZnSO4)電解液或者硝酸鋅(Zn(NO3)2)電解液代替KOH 電解液,組裝了鋅電池,研究其充放電機理并提出AZIBs 的概念。電化學原理如圖1 所示,放電時,Zn 失去電子變為Zn2+,嵌入到MnO2中;充電時,Zn2+從MnO2中脫出,并沉積在鋅表面。能量儲存依靠Zn2+在陰極與陽極之間嵌入和脫出,被形象地稱為“搖椅電池”。

圖1 鋅離子電池化學原理圖Fig.1 Chemical schematics of the zinc ion battery

與使用堿性電解液相比,使用弱酸性或中性電解液具有更好的穩定性,但仍存在不足。在Zn(NO3)2電解液中,NO3-的強氧化性容易將電極腐蝕,導致循環壽命差[35]。使用高氯酸鋅(Zn(ClO4)2)能夠減弱對電極的氧化作用,提高循環壽命,但鋅陽極表面易形成氧化鋅(ZnO)使過電位增加[36],不適合作為AZIBs的理想電解液。鹵化鋅(如氟化鋅(ZnF2)和氯化鋅(ZnCl2))表現出與鋅陽極更好的兼容性。然而,ZnF2具有低溶解度的特點[35],而ZnCl2電解液的電化學窗口狹窄,這些缺點限制了它們在AZIBs 的發展[37]。此外,四氟硼酸鋅(ZnBF4)能夠在鋅負極表面原位形成氟化鋅固態電解質界面層(SEI),有效地保護了鋅陽極,因此也被用作AZIBs 電解液。盡管有著優異循環壽命,但其循環容量較低,使其發展受到限制[38]。在上述無機電解液中,ZnSO4電解液顯示出更寬的電化學窗口和更好的電化學性能[39]。此外,它還具有與電極材料的兼容性、成本低廉和無毒無害等優點,因此是AZIBs 中使用最廣泛的無機鹽電解液。

與無機鋅鹽相比,有機鋅鹽具有更高的庫侖效率、更低的極化電壓和更高的可回收性[40-41]。醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)具有良好的生物降解性和相容性,已用于AZIBs 的研究中。然而,Zn(CH3COO)2的電化學性能不佳,導致其在AZIBs 的應用并不廣泛[42]。此外,三氟甲烷磺酸鋅(Zn(CF3SO3)2)和三氟甲磺酰亞胺鋅(Zn(TFSI)2)具有較大的陰離子基團,能夠有效地降低Zn2+與H2O 的結合,抑制[Zn(H2O)6]2+溶劑化結構的形成,具有更好的循環壽命和更高的容量[43-45],但高昂的成本不利于大規模應用。

2 電解液添加劑

在電解液中引入添加劑能夠起到抑制副反應、抑制枝晶、調節溶劑化結構以及誘導晶面生長等作用。目前為止研究人員已經提出了多種不同的電解液添加劑策略,主要包括離子添加劑、有機添加劑及無機添加劑。表1 總結了部分基于不同添加劑的AZIBs 的關鍵性能數據,包括循環性能、循環電流以及容量保持率等。

表1 基于不同電解液添加劑的水系鋅離子電池的性能統計表Tab.1 Performance statistics of water-based zinc ion batteries based on different electrolyte additives

2.1 離子添加劑

離子添加劑具有多功能性、易于控制以及相容性好等優點,是AZIBs 最為常用的電解液添加劑。具有正電位的金屬離子(如Bi3+、Ni2+、Pb2+等[46-48])可用于調節鋅陽極溶解和沉積過程,而具有負電位的金屬離子(如Na+、Mn2+、Mg2+等[49-52])可以產生覆蓋初始鋅尖端的陽離子靜電屏蔽層,實現均勻沉積,如圖2示意圖。

圖2 鋅沉積過程的示意圖Fig.2 Schematic diagram of the Zn deposition process

離子添加劑可以提高陰極穩定性、可逆性以及可逆容量。例如,在電解液中引入MnSO4添加劑能夠提高二氧化錳(MnO2)的穩定性并且實現均勻沉積[53-57]。Liu 等[54]通過提高ZnSO4電解液中的Mn2+濃度來抑制陰極中錳的溶出。同時,由于Mn2+的加入緩解了極化問題,使循環后的鋅陽極實現無枝晶沉積。組裝的Zn-MnO2全電池在5000 次循環后,容量保持率可達到92%。Mn2+添加劑在Zn(CF3SO3)2電解液中也是有效的[58]。如圖3 所示,Zn(CF3SO3)2電解液中較大的CF3SO32-陰離子抑制了[Zn(H2O)6]2+溶劑化結構,顯示出比ZnSO4電解液更好的循環可逆性與反應動力學。此外,由于Mn2+的加入抑制陰極的溶解,并在循環過程中原位生成多孔MnOx層,這有助于保持電極的完整性,使電池體系的容量保持率得到極大的提高。

圖3 AZIBs 在不同電解液循環性能的比較Fig.3 Comparison of cycling performance of AZIBs in different electrolytes

此外,引入Na2SO4添加劑能夠抑制Na+預插層的釩氧化物陰極溶解并提高循環穩定性[59-60]。Ling 等[60]在電解液中加入Na2SO4添加劑,通過改變ZnSO4電解液中Na+的溶解平衡,抑制Na0.56V2O5陰極的溶解。同時,Na+比Zn2+具有更低的還原電勢,能夠通過靜電屏蔽機制抑制鋅枝晶生長。在多重功能的共同作用下,組裝的Zn-Na0.56V2O5電池在1 A/g 電流密度下能夠穩定循環1000 次。值得注意的是,Na+的有效性不僅僅適用于Na0.56V2O5陰極,匹配Na0.55Mn2O4·1.5H2O、NaV3O8·1.5H2O 等陰極[50,59]時均有著明顯的改善。

在水系電解液中,Zn2+離子的主要存在形式為[Zn(H2O)6]2+溶劑化結構,其中與Zn2+連接的水分子容易還原分解,導致鋅陽極表面形成腐蝕副產物[61-63]。通過減少溶劑化結構中的水分子含量,能有效減輕副反應的發生。Fan 等[52]報道稱Mg2+添加劑能夠減少Zn2+附近H2O 分子的數量以達到減弱溶劑化的效果,從而減弱電池副反應。此外,Mg+的還原電勢比Zn2+低,能夠形成靜電屏蔽層,有助于鋅的均勻沉積。最終實現陽極無枝晶沉積。從電子探針(EPMA)映射圖可以看出,與ZnSO4電解液(圖4(a～b))相比,Zn2+在ZnMg-0.1 電解液中(圖4(c～d))能夠更好地沉積,且腐蝕副產物受到了極大的抑制。

圖4 鋅陽極表面的EPMA 映射。(a～b)ZnSO4;(c～d)ZnSO4+Mg2+Fig.4 EPMA elemental mapping within the anode surface.(a-b) ZnSO4;(c-d) ZnSO4+Mg2+

不僅單一離子添加劑能夠提高AZIBs 電化學性能,多離子添加劑方案同樣可行。Guo 等[24]通過在ZnSO4電解液中加入氯化鋰(LiCl)添加劑,Li+優先吸附在鋅陽極表面形成Li2O/Li2CO3屏蔽層來抑制枝晶生長。同時,通過Cl-離子降低鋅極化并促進離子傳輸。通過兩者的協同作用成功地提高循環穩定性,減少副反應。在多離子添加劑的協同作用下,組裝的Zn-NH4V4O10電池在5 A/g 電流密度下,經過1000 次循環后,仍有272.1 mAh/g 的高比容量。

在電解液中加入離子添加劑是有前景的。當使用MnO2作為電池陰極時,加入Mn2+添加劑能夠緩解MnO2的溶解。這種情況同樣出現在Na+插層的釩氧化物中。其他離子添加劑如Mg2+、Ni2+、Bi3+等是否也能抑制其匹配的陰極的溶解,還需進一步驗證。

2.2 有機添加劑

除離子添加劑外,國內外研究人員還報道了采用各種有機化合物作為電解液添加劑。不同于離子添加劑,有機添加劑有時只需要微量便可以產生巨大的影響[64]。

有機添加劑能夠通過物理吸附或化學吸附在電極表面形成保護層,從而阻隔電極與水的接觸并改變溶劑化結構,進而實現高性能AZIBs。Wang 等[65]設計了一種非離子型兩親性聚合物丙烯酰胺-丙烯酸甲酯(APA)作為電解液添加劑。APA 通過在電解液中形成局部疏水環境,抑制了陽極的化學腐蝕。此外,APA的加入改變了電解液原有的溶劑化結構,并在循環過程中產生穩定的SEI,從而提高電池的循環穩定性以及循環可逆性,實現對稱電池在電流密度為1 mA/cm2,容量為1 mAh/cm2下,擁有超過8800 h 的超長循環壽命。Zhang 等[66]將質量分數0.03%的非離子型聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)引入電解液中,通過PVP 分子在初始突起附近靜電積聚,形成鋅排斥機制的靜電屏蔽層,防止Zn2+在突起的鋅原子核上聚集和還原,抑制了Zn2+的橫向擴散,形成均勻的鋅沉積層(圖5)。該電解液組裝的鋅對稱電池表現出非凡的循環穩定性,能夠在電流密度為0.5 mA/cm2下穩定運行超過1000 h。

圖5 在不同電解液中的Zn2+擴散和還原過程示意圖。(a)未使用PVP;(b)使用PVPFig.5 Schematic diagram of Zn2+ diffusion and reduction process in different electrolytes.(a) ZnSO4;(b) ZnSO4+PVP

由于電極/電解液界面(AEI)不穩定,導致庫倫效率較低,枝晶形成嚴重。形成的雙電層(EDL)結構對鋅陽極表面構筑穩定的固態電解質層(SEI)具有重要作用。Chen 等[67]將糖精(Sac)作為添加劑引入到ZnSO4電解液中,證明其是良好的界面穩定劑。Sac 衍生陰離子與鋅的結合能較強,會優先吸附在陽極表面,形成貧水的EDL 結構,有效抑制副反應。此外,Sac衍生陰離子在循環過程中會發生還原分解,產物參與構建了SEI 的形成。這兩者都能調控Zn2+的擴散行為,并且抑制副反應。獲得的對稱電池能夠在40 mA/cm2的超高電流下穩定運行超過200 h。Li 等[30]將二氧六環(DX)作為界面穩定劑,實現了穩定可逆的鋅陽極。DX 對鋅和Zn2+均具有較強的結合能,可以改變Zn2+的溶劑化結構,減少溶劑化殼層中的水分子含量,從而減少副反應,并且DX 能夠吸附在鋅表面,形成貧水的EDL 結構,如圖6。此外,鋅表面上的DX 能使(002)Zn晶面暴露,并誘導(002)Zn晶面生長,以此來穩定AEI。基于以上優勢,組裝的Zn-NH4V4O10電池能夠在5 A/g 電流密度下循環5000 圈后仍有202 mAh/g 的高放電比容量和90.6%的容量保持率。即使在N/P比值約為8 的條件下,電池仍然可以穩定運行超過1000 圈。

圖6 在不同電解液中的鋅沉積示意圖。(a)ZnSO4;(b)ZnSO4+DXFig.6 Schematic diagrams for Zn deposition in different electrolytes.(a) ZnSO4;(b) ZnSO4+DX

有機的螯合劑也是常用的AZIBs 電解液添加劑,螯合分子與Zn2+具有較高的結合能,使Zn2+優先與螯合分子結合,提高成核過電位,并且減少了鋅離子溶劑化結構中的水分子,進而減少了脫溶過程中釋放的水分子。最終抑制了陽極表面副反應,得到長壽命的鋅陽極。Jiang 等[68]報道了在AZIBs 中,加入2-雙(2-羥乙基)氨基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇(BIS-TRIS)作為電解液添加劑。BIS-TRIS 的加入改變了Zn2+溶劑化結構,調節了內亥姆霍茲平面中的水含量,極大地抑制了析氫反應并防止腐蝕副產物的形成。此外,得益于BIS-TRIS 的螯合作用,在沉積過程中能限制Zn2+的二維擴散并誘導形成均勻沉積,從而抑制枝晶生長,提高庫倫效率以及電化學性能。以BIS-TRIS作為電解液添加劑的Zn-MnO2水系電池在500 mA/g下循環600 次后容量保持率為86%。

鋅陽極表面非絕對平整的,其表面存在著細小的鋅尖端,這些細小鋅尖端表現出更高的電場強度,使Zn2+優先在鋅尖端處聚集,加速枝晶的生長,這被稱為“尖端效應”[69]。受到乙醚(Et2O)添加劑在LIBs 中對鋰枝晶有顯著抑制效果的啟發,Wang 等[70]探索了Et2O 在AZIBs 中的作用。實驗結果證明Et2O 是有效的尖端吸附劑,高度極化的Et2O 分子將優先地吸附在有高局部電場的初始鋅尖端上,使Zn2+沉積轉移到其他區域并使鋅陽極表面均勻沉積(圖7)。添加體積分數2%的Et2O 后,Zn-MnO2全電池在5 A/g 電流密度條件下的比容量為115.9 mAh/g,4000 次循環后的容量保持率為97.7%。

圖7 在不同電解液中的鋅沉積示意圖Fig.7 Schematic diagram for Zn deposition in different electrolytes

AZIBs 失效的重要原因是枝晶生長導致電池短路,而枝晶生長主要是由于Zn2+呈現出二維平面擴散,未能實現均勻鋅沉積。Xu 等[71]在電解液中加入陰離子表面活性劑木質素磺酸鈉(SL),解決了不均勻沉積和鋅陽極副反應等問題。SL 中磺酸基團可以與Zn2+相互作用,從而調節Zn2+通量并降低成核過電位。此外,酚羥基可以與H2O 分子形成強氫鍵,削弱了Zn2+與H2O 分子之間的溶劑化作用。同時,SL 中的疏水基團傾向于被鋅陽極的尖端吸收,并充當靜電屏蔽層。這些因素共同作用限制Zn2+在電極/電解液界面呈二維平面擴散,抑制枝晶的生長,同時防止副反應的發生。如圖8 所示,通過原子力顯微鏡(AFM)能夠清楚地看到含有SL 添加劑的鋅箔循環后其表面更為均勻平坦。

圖8 鋅箔在不同電解液中循環后的光學圖像和AFM 圖像Fig.8 Optical images and AFM images of zinc foil after cycling in different electrolytes

高極性溶劑在鋅電池中也是一種常用的有機添加劑。Wang 等[72]發現具有較高的介電常數與Gutmann供體數(29.8)的二甲基亞砜(DMSO)能夠取代溶劑化結構的H2O(H2O 的Gutmann 供體數為18)。此外,溶劑化結構中的DMSO 將發生分解,在鋅陽極上形成SEI,抑制了副反應的發生與鋅枝晶的生長,使AZIBs具有更好的可逆性。基于上述優點,組裝的Zn-MnO2全電池在2464 mA/g 的電流密度下進行500 次循環后比容量約為150.3 mAh/g,這是初始比容量的95.3%,庫倫效率接近100%,表現出良好的循環穩定性。除了DMSO,二甲基甲酰胺、四氫呋喃以及丙二醇等具有較高介電常數的溶劑也被用作AZIBs 電解液添加劑,均獲得了較為優異的電化學性能[23,73-74]。

有機添加劑通過改變溶劑化結構、穩定電解液與電極界面、形成SEI 阻隔水與陽極接觸等方式使得AZIBs 獲得更優異的電化學性能。目前大多數添加劑的研究不能夠全面地解決AZIBs 所存在的副反應、低電壓、不耐寬溫度工作環境以及容量衰減過快等問題,通過具有不同作用的添加劑進行組合,有希望獲得高性能AZIBs。

2.3 無機添加劑

一般而言,由于受到其自身溶解度的限制,無機添加劑可溶性濃度量級為mmol/L 或是不溶,因此關于AZIBs 無機添加劑的研究不多。但已有研究證明,無機添加劑對電池的電化學性能也有巨大的影響。目前主要的無機添加劑包括氧化物和無機酸[75-76]。氧化物主要為氧化錫、五氧化二釩、氧化鋅、氧化鉛等。無機酸主要為硼酸和磷酸等。

Qin 等[77]通過在電解液中加入氧化石墨烯(rGO)作為添加劑,將rGO 分散在ZnSO4電解液中制備了含固體顆粒的混合電解液。通過電解液中Zn2+和rGO 的含氧基團之間的強烈相互作用,調節了界面處的離子分布。同時,rGO 顆粒表面的巨大極性基團引導了Zn2+沿著固體添加劑顆粒向反應界面的遷移,提供了更多的成核位點,呈現出優異的Zn2+電鍍/剝離行為和均勻的鋅沉積行為。Niu 等[78]發現在電解液中加入MXene(Ti3C2Tx)作為電解質添加劑能夠有效地提高電池電化學性能。如圖9 所示,Zn2+與MXene 通過靜電吸附作用結合在一起,并吸附在陽極表面,形成SEI。這種SEI 誘導均勻的成核和均勻的離子通量,抑制鋅枝晶的生長,而且還可以通過降低電極/電解質界面處的Zn2+濃度梯度來加速離子傳輸。電化學測試結果表明,使用MXene 添加劑組裝的Zn//Zn 對稱電池在2 mA/cm2電流密度下表現出超過1100 次的循環穩定性。但是,在電解液中加入MXene 添加劑對容量保持率沒有良好的改善作用,組裝的全電池在1 A/g 電流密度下,經過300 次循環后,比容量為192 mAh/g,容量保持率為59%。

圖9 在不同電解液中的鋅沉積示意圖。(a)ZnSO4;(b)ZnSO4+MXeneFig.9 Schematic diagrams for Zn deposition in different electrolytes.(a) ZnSO4;(b) ZnSO4+MXene

3 展望

AZIBs 因具有成本低、安全性好、環境友好和能量密度高等優點得到了廣泛的關注。但由于鋅陽極的析氫、腐蝕以及枝晶等問題,與陰極活性物質的溶解,使得其電化學性能不佳。因此,越來越多的研究者致力于利用電解液添加劑開發高性能的AZIBs。本文綜述了AZIBs 電解液鋅鹽以及電解液添加劑的相關進展,主要包括: 離子添加劑、有機添加劑以及無機添加劑。盡管目前已經取得了一定的研究成果,但還有一些問題值得被關注。

(1)ZnSO4電解液和Zn(CF3SO3)2電解液是目前最常用的電解液。其中,ZnSO4的價格更低廉,但循環性能較差。而Zn(CF3SO3)2電化學性能更優異,但價格高昂。因此,開發具有性價比的電解液能夠更好地使AZIBs 的潛力得到釋放,并實現產業化。

(2)在電解液中加入添加劑能夠很好地改善電池電化學性能,且不同類型的電解液添加劑有著不同的功能。因此,在選擇或使用電解液添加劑的方向上可以考慮不同添加劑的組合或者是開發具有多種功能的電解液添加劑。但有部分添加劑的作用機理尚不清晰,需要進一步探究。需要注意的是,不同電解液添加劑的組合將有可能是高性能AZIBs 的重要研究方向。

(3)AZIBs 的電化學工作窗口及寬溫性能目前還是一個重大的挑戰,限制了AZIBs 的能量密度以及工作溫度。開發適用的電解液添加劑是攻克這些難題的一個可行策略。