有機物碳化包覆LiFe5 O8 鋰離子電池負極材料研究

霍晉生,冉淇文,李 蕾,劉興泉

(電子科技大學 材料與能源學院,四川 成都 610054)

鋰離子電池是一種能量密度高、循環壽命長且對環境無害的儲能裝置,被廣泛應用于新能源汽車和各種電子產品的電源領域[1-3]。其中,負極材料是鋰離子電池中的關鍵材料之一。目前,石墨(碳材料)憑借導電性好、價格便宜、儲量豐富等優點被用作商業化鋰離子電池負極材料[4-5]。然而,石墨因其較低的理論比容量(372 mAh·g-1)已經逐漸無法滿足市場對高能量密度的需求[4]。此外,在某些情況下,鋰離子較低的嵌入電位會使其析出并在電極表面生長,進而引發安全問題[6]。因此,開發高比容量的新型負極材料是鋰離子電池研究的主要任務。

LiFe5O8作為鐵基氧化物具有理想的高理論比容量(971 mAh·g-1),并且具有環保、成本低以及儲量豐富等優點,已受到研究人員的廣泛關注。在LiFe5O8的放電過程中,鐵離子被還原成鐵單質,同時鋰離子會反應生成Li2O。然而其較差的電子導電性以及Li—O鍵較強的鍵能導致氧化還原反應的可逆性很差。此外,在充放電過程中晶格體積會發生反復膨脹,導致負極活性材料的粉化和脫落。這些問題造成LiFe5O8電化學性能較差,嚴重影響其在工業上的應用。

為了克服這些問題,通過設計各種納米結構來提升LiFe5O8的導電性和結構穩定性是一種有效的思路。Sundriyal 等通過靜電紡絲技術合成了LiFe5O8納米纖維,與納米顆粒相比,納米纖維表現出優異的循環穩定性和更高的鋰離子擴散系數[7]。通過靜電紡絲技術在LiFe5O8中引入了額外的缺陷,這大大提高了其電子電導率和離子電導率。此外,多孔和陣列排列的納米結構也可以提升倍率性能。Li 等以棉花為模板制備了含有少量無定形碳的中空結構LiFe5O8負極材料,該復合材料表現出優異的循環性能[8]。一方面,中空材料可以擴大材料的比表面積和縮短鋰離子的擴散路徑;另一方面,該結構可以適應鋰離子在脫嵌過程中導致的體積變化。中空結構和非晶碳的存在提升了LiFe5O8的電子導電性并且有效緩解了材料的體積膨脹。盡管這些工作都展現出優異的電化學性能,但它們的合成路線復雜且成本高昂,難以在工業上應用。因此,探索步驟簡單且成本低廉的改性策略對LiFe5O8的工業化應用至關重要。

本文采用沉淀法結合高溫晶化合成了LiFe5O8母體材料,再選取葡萄糖、蔗糖和淀粉為碳源,利用低溫熱分解的方法對LiFe5O8進行了碳包覆改性。碳化后的包覆層將LiFe5O8顆粒包裹并連接起來。該結構既可以促進電子在材料間的流動,提高材料的電子電導性,也可以緩解材料的體積膨脹,防止電極材料的脫落。研究表明,該方法改性獲得的樣品電化學性能取得了極大的提升。此外,該方法步驟簡潔、成本低,易于工業化應用。

1 實驗

1.1 材料制備

(1)LiFe5O8材料的合成

按照Fe(NO3)3·9H2O 與LiOH·H2O 摩爾比為1∶15稱取鐵源和鋰源并將其溶于無水乙醇中,然后在常溫下攪拌2 h 得到紅棕色懸浮液,再用去離子水和無水乙醇反復洗滌并獲得紅棕色固體。將紅棕色固體置于瓷舟中并在80 ℃條件下的真空干燥箱中干燥12 h,隨后將其轉移至馬弗爐中,在空氣氣氛下以800 ℃的溫度條件燒結6 h。

(2)LiFe5O8@C 材料的合成

按照LiFe5O8與C 質量比為1∶0.01,分別計算并稱取相對應質量的蔗糖、葡萄糖或淀粉。隨后將碳源分別溶解或分散于30 mL 去離子水中并對其進行攪拌使其充分溶解或者分散。隨后稱取500 mg 制備好的LiFe5O8負極材料放入研缽中并加入碳源。將上述混合物在紅外燈下充分研磨直至去離子水完全揮發,然后將制得的粉末放入80 ℃真空干燥箱中干燥12 h。最后,將獲得的粉末轉移至管式爐中,在流動氮氣下以400 ℃燒結3 h 得到LiFe5O8@C 材料。

(3)電極材料的制備與電池組裝

所有用于測量樣品電化學行為的電池均是在氬氣氣氛下的手套箱中制備的。CR2025 紐扣電池按照正極殼、電極片、隔膜、鋰片、墊片和負極殼的順序組裝,電解質為LiPF6。工作電極的制備是將活性物質、以NMP 為溶劑的PVDF 和乙炔黑按一定比例(質量比為70∶10∶20)混合并涂覆在銅箔集流體表面,同時保持面密度負載量為1.5～1.8 mg·cm-2。待NMP 完全干燥后,將銅箔裁剪成直徑為12 mm 的圓形電極片。

1.2 材料表征與電化學測試

X 射線衍射(XRD,Cu Kα,0.02°)用于識別材料的物相,掃描范圍為10°～80°。使用掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini 300)觀察材料的微觀結構和表面形貌。使用X 射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)測量元素的價態。通過透射電子顯微鏡(TEM,FEI Tecnai G2 F20)觀察樣品的微觀結構。在LAND 電池測試系統(1C=971 mA/g)上測試了所有組裝電池的電化學性能。使用CHI-660E 軟件獲得了所有測試樣品的循環伏安曲線(0.1 mV/s)和電化學阻抗譜(100 kHz～0.01 Hz)

2 結果與討論

2.1 LiFe5O8@C 物相分析

所有包覆樣品的XRD 圖譜如圖1 所示。可以看到所有樣品XRD 衍射峰都與標準PDF 卡片(JCPDS 76-1591)十分吻合。所有樣品的主峰都十分尖銳,說明樣品有著優異的結晶度,并且所有包覆后的樣品均未檢測出其他雜相峰。這可能是由于包覆碳的含量較少或者生成的碳為無定形碳,導致碳的峰位沒有被檢測到,這也說明碳包覆并不會改變LiFe5O8的晶體結構。

圖1 未包覆樣品與不同碳源制備的碳包覆樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of uncoated sample and carbon coated samples prepared from different carbon sources

圖2 是所有樣品的SEM 圖像,其中圖2(a)是LiFe5O8的SEM 照片,可以看到一次顆粒在高溫下發生聚集并形成了孔隙。圖2(b～d)分別是以蔗糖、葡萄糖和淀粉為碳源制備的碳包覆樣品的SEM 圖。可以觀察到不同碳源碳化后在樣品表面產生了不同的形貌。由蔗糖生成的碳均勻地包覆在材料表面且部分碳呈薄片狀將顆粒連接起來,而由葡萄糖生成的碳則形成細小的碳顆粒分布在顆粒表面。此外,可以觀察到淀粉生成的碳表面存在部分孔洞。之所以不同的碳源碳化后會產生不同形貌的碳,是因為其碳化過程有所不同。淀粉在碳化過程中會脫出大量水蒸氣,大量的水蒸氣會破壞其本身的結構,而淀粉本身具有交聯結構。由于通入了流動氮氣且升溫速率較慢的原因,淀粉能夠保持其原有的結構不被破壞。葡萄糖屬于單糖,研究表明葡萄糖在150 ℃左右開始熔融,但是在該過程中葡萄糖并不會像液體一樣流動,而是很快開始分解并碳化。由于其流動性較差,因此葡萄糖形成的碳呈顆粒狀分布在顆粒表面。而蔗糖則與葡萄糖相反,在加熱熔化后會形成粘稠的液體在材料表面流動,更容易包覆在材料表面從而形成薄層狀的碳。碳化后的包覆層不僅可以提升材料的電子導電性,還可以有效地緩解材料在充放電過程中頻繁發生的體積膨脹,避免顆粒的破碎和副反應的不斷發生。此外,蔗糖在分解的過程中會產生大量氣相分子,這些氣體會使液體狀態下的蔗糖呈泡沫狀。因此,蔗糖碳化后的包覆層非常疏松且充滿大量氣孔,不會阻礙鋰離子的嵌入和脫出[9]。

圖2 (a) LiFe5O8樣品的SEM 圖;(b)蔗糖碳包覆樣品的SEM 圖;(c)葡萄糖碳包覆樣品的SEM 圖;(d)淀粉碳包覆樣品的SEM 圖Fig.2 (a) SEM of LiFe5O8;(b) SEM of sucrose carbon coated sample;(c) SEM of glucose carbon coated sample;(d) SEM of starch carbon coated sample

圖3(a,b)分別是蔗糖碳包覆前后LiFe5O8材料的TEM 圖,可以看到包覆前的材料表面光滑,而包覆后的材料表面則有一層波浪狀的碳包覆層。由圖3(c,d)可以觀察到包覆層分布比較均勻且厚度保持在2～3 nm,這得益于蔗糖在加熱過程中會形成粘稠狀液體,從而能夠均勻地包裹在顆粒表面。

圖3 未包覆樣品與蔗糖碳包覆樣品的TEM 圖。(a) LiFe5O8;(b～d)蔗糖碳包覆樣品Fig.3 TEM of uncoated sample and sucrose carbon coated sample.(a) LiFe5O8;(b-d) Sucrose carbon coated sample

采用XPS 檢測了蔗糖碳包覆樣品中各個元素的化合價及化學性質,結果如圖4 所示。圖4(a)是蔗糖碳包覆樣品的總圖譜,檢測出樣品中含有Li、Fe、O、C四種元素[10]。圖4(b)是樣品的Li 1s 能譜,該峰被擬合為兩個峰,其中55.75 eV 處的峰代表樣品中的Li—O 鍵[11-13]。圖4(c)是O 1s 的能譜圖,擬合后特征峰的位置分別位于530.7 eV 和529.2 eV,這兩個位置的峰分別代表氧缺陷和晶格中的氧[11-13]。圖4(d)是C 1s的能譜圖,C 1s 峰被擬合為三個峰,位置分別為283.8,284.5 和287.8 eV,前兩個峰代表碳的sp2雜化和sp3雜化,第三個峰則對應含氧官能團。圖4(e)是Fe 2p 的能譜圖,在717.7 eV 和732 eV 處有兩個衛星峰,說明材料中鐵的化合價是三價。此外,Fe 2p3/2被擬合為兩個峰,709.6 eV 與711.7 eV 處的峰分別與八面體和四面體中的鐵離子有關[11-14]。XPS 結果說明低溫下碳包覆不僅可以成功地引入碳元素,而且不會影響LiFe5O8材料的化學價。

圖4 蔗糖碳包覆樣品的XPS 圖譜。(a)蔗糖碳包覆樣品的全譜圖;(b) Li 1s 的能譜圖;(c) O 1s 的能譜圖;(d) C 1s 的能譜圖;(e) Fe 2p 的能譜圖Fig.4 The XPS spectra of sucrose carbon coated sample.(a) XPS spectrum of LiFe5O8@C;(b) Li 1s;(c) O 1s;(d) C 1s;(e) Fe 2p

2.2 電化學性能研究

圖5(a)是所有樣品在0.5C 倍率下的循環性能。未包覆樣品、淀粉碳包覆樣品、葡萄糖碳包覆樣品和蔗糖碳包覆樣品的首圈放電比容量分別為838,884,843 以及834 mAh·g-1,首圈庫倫效率分別為63.02%,69.6%,66.8%和72.7%。首圈庫倫效率低是因為固體電解質SEI 膜在形成的過程中會消耗鋰離子,在之后的循環中充放電效率接近99%,證明SEI膜的形成和副反應已經完全。在50 次循環后,未包覆的樣品比容量快速下降至235 mAh·g-1,而蔗糖碳包覆的樣品在50 次循環后則緩慢下降至400.8 mAh·g-1。通過這些結果可以看出碳包覆后的材料循環穩定性有著顯著的提升,這歸因于碳包覆層加快了電子在材料間的傳輸速率以及為鋰離子的嵌入和脫出過程中發生的體積膨脹提供了緩沖。此外,從圖中可以看出以蔗糖為碳源包覆的效果最好,這是因為蔗糖在碳化過程中會轉變為流動性較好的液相,從而更好地涂覆在材料表面。

圖5 (a) 0.5C 下的循環性能;(b)蔗糖碳包覆樣品的充放電曲線;(c) 1C 下的循環性能;(d)倍率性能Fig.5 (a)Cycling performance at 0.5C;(b) Charge/discharge curves of sucrose carbon coated sample;(c) Cycling performance at 1C;(d) Rate performance

圖5(b)是蔗糖碳包覆樣品在0.5C 下的充放電曲線。可以看出電壓從開路電壓開始下降并在0.66 V 附近形成電壓平臺,隨后降低至0.01 V。在首次循環后放電平臺逐漸升高并集中在1 V 左右,而充電平臺則集中在1.6～2 V 附近。放電平臺的變化是源于首次放電過程中SEI 膜的形成和不可逆反應的發生。

為了進一步探究碳包覆材料的長循環性能,將未包覆樣品和蔗糖碳包覆樣品在1C 下循環200 圈,結果如圖5(c)所示。未包覆樣品在200 次循環之后放電比容量僅為162.5 mAh·g-1,而蔗糖碳包覆樣品在200次循環后放電比容量從790.1 mAh·g-1緩慢下降到313.3 mAh·g-1,展示出了優異的循環穩定性。此外,可以觀察到蔗糖碳包覆樣品的放電比容量在50 至100圈循環內出現上升的現象,這歸因于SEI 層的活化和活性物質表面的SEI 層提供了Li+的存儲位點。

圖5(d)是蔗糖碳包覆樣品在0.1C,0.2C,0.5C,1C 和2C 倍率下的放電比容量。從圖中可以看到在0.1C 倍率下,存在包覆后樣品的首圈放電比容量大于理論比容量的現象,這是由于電解液在低壓下分解以及電極表面形成的SEI 膜會消耗大量的Li+。隨著電流速率的增加,包覆后樣品在相同電流密度下的比容量均高于原始樣品。蔗糖碳包覆樣品在不同電流密度下的放電比容量分別為855.7,632.1,438.5,315.2 和215.6 mAh·g-1,最終恢復到735.3 mAh·g-1。值得注意的是,當電流密度從2C 回到0.1C 時,樣品仍然保留有高達735.3 mAh·g-1的比容量。說明在改變電流密度的情況下,碳包覆材料仍然具有較好的反應可逆性。即使在2C 的電流密度下,仍具有215.6 mAh·g-1的高放電比容量,遠高于純相樣品。

圖6(a)是蔗糖碳包覆樣品前3 圈的循環伏安曲線圖。測試電壓的范圍為0.01～3 V,掃描速率為0.1 mV·s-1。從圖中可以看到首次循環過程中在0.52 V附近存在一個還原峰,該過程代表鐵離子被還原成鐵單質的同時,鋰離子會嵌入材料中形成Li2O[15-16]。此外,首次放電過程中還會伴隨著電解質的分解以及SEI 膜的形成。在首次氧化過程中,在1.66 V 處觀察到一個氧化峰,代表著鋰離子的脫出以及鐵單質被氧化[17]。在首次循環中發現氧化峰的電流值小于還原峰的電流值,說明在首圈循環中有不可逆的反應發生[18]。在首次循環過后,樣品的還原峰強度逐漸減弱并且轉移到更高的0.97 V 處,同時氧化峰電位也向高處移動且變得更加寬闊。此外,第2 圈循環曲線和第3 圈循環曲線的重合程度較好,說明包覆后的材料有著較好的循環可逆性[19]。

圖6 (a) 蔗糖碳包覆樣品的CV 曲線;(b) 蔗糖碳包覆樣品的dQ/dV 曲線;(c) 未包覆樣品的阻抗圖;(d) 蔗糖碳包覆樣品的阻抗圖Fig.6 (a) CV curves of sucrose carbon coated sample;(b) dQ/dV curves of sucrose carbon coated sample;(c) Impedance diagram of uncoated sample;(d) Impedance diagram of sucrose carbon coated sample

圖6(b)是蔗糖碳包覆樣品的微分容量曲線圖。從圖中可以看到首次放電的電壓平臺與之后的不同,在首次放電中最大的dQ/dV值集中在0.68 V,這說明材料在該電壓處有最大的比容量貢獻,這與之前充放電曲線得到的結果相對應。首次放電過后dQ/dV的峰值增加到1 V 左右,而在所有充電過程中dQ/dV的峰值集中在1.6～2 V 之間,說明在首次放電過后活性物質發生了不可逆的反應。

圖6(c)和(d)分別展示了在0.5C 下循環50 次后未包覆樣品和蔗糖碳包覆樣品的阻抗擬合圖。圖中的曲線由半圓和一條斜線組成,高頻區的半圓代表工作電極和電解液之間的電荷轉移阻抗,電荷轉移的能力與半圓的直徑相關。半圓的直徑越小意味著電荷轉移阻抗越小,材料的導電性也就越強。低頻區的瓦爾堡斜線則代表電極中Li+的遷移率。此外,圖中還可以觀察到一個較小的截距,這代表電池組分和電解質的歐姆電阻[20]。從圖中可以看到蔗糖碳包覆后的樣品在50次循環后的阻抗遠遠小于未包覆的樣品,說明碳包覆層有效增強了材料的導電性,從而減小了電池的整體電阻。這歸因于碳包覆層良好的電子導電性使得電子傳輸速率顯著提升。此外,碳包覆層的存在也緩解了材料在循環過程中發生的體積膨脹。在此策略下,材料的電化學性能得到了極大的改善。

3 結論

本文利用低溫熱分解的方法分別選取葡萄糖、蔗糖和淀粉為碳源對LiFe5O8進行碳包覆改性,其中蔗糖的改性效果最好。蔗糖碳包覆后的樣品在0.5C 下循環50 圈后比容量仍保留有400.8 mAh·g-1,在1C 下循環200 圈后比容量仍高達313.3 mAh·g-1。此外,即使在2C 的高電流密度下,仍具有215.6 mAh·g-1的高放電比容量,遠高于未包覆樣品。碳化后的碳包覆層在LiFe5O8顆粒之間形成導電網絡,既提升了材料的電子導電性,也緩解了材料的體積膨脹,使得改性后樣品的電化學性能得到了極大的提升。該方法不僅降低了工業化的成本,也為克服LiFe5O8導電性差的問題提供了一條新的途徑。