污泥基充填膏體重金屬浸出機理及風險評價研究

劉 音,王春春,陳 森,陳姝蓉,杜玉嬌,閔令冉

(1.山東科技大學 安全與環境工程學院,山東 青島 266590;2.山東科技大學 地球科學與工程學院,山東 青島 266590)

污水處理廠污水污泥(以下簡稱“污泥”)的產量巨大,據統計,目前中國每年產生的80%含水率的濕污泥超過6 000萬噸。隨著污水收集率和處理率的進一步提升,預計到2025年中國污泥年產量突破9 000萬噸[1]。填埋、焚燒、堆肥是污泥處理主要的方法,而污泥處理不當會造成嚴重的環境污染(病原微生物污染、水體土壤污染、空氣污染等)[2-3]。膏體充填是控制采礦巖層運動、防治地表沉陷的主要充填開采技術之一,可以有效地處理固體廢棄物[4]。以污水污泥替代部分煤矸石,與水泥、粉煤灰制備污泥基充填膏體材料,可以妥善處置污水污泥,同時解決礦井充填材料短缺問題。一些學者將污泥作為膏體充填骨料進行了試驗研究,已取得一定進展。

污泥含有多種重金屬元素,如Pb、Mn等[5],經填埋排放后易對地下水質造成污染,導致地下水中部分重金屬元素超出《地下水質量標準》規定的Ⅲ類標準[6],因此利用過程中應關注重金屬浸出問題。高琦等[7]研究了重金屬污泥對硅酸鹽水泥的性能影響,探究了水灰比、齡期與重金屬浸出濃度的關系,研究表明,隨著水灰比的下降與齡期的上升,試件中重金屬的浸出濃度隨之下降。Hua等[8]研究了不同風化程度的煤矸石中重金屬轉化和釋放規律,并對潛在的生態風險進行了評估,結果表明,風化程度對重金屬含量有顯著的影響,Cr對生態風險的影響最大。重金屬對水質的影響是一個長期過程,目前對于污泥固化后重金屬浸出機理的研究較少,浸出機理尚不明晰,無法根本解決污泥中重金屬對水質的污染問題。

污泥基充填膏體對重金屬有一定的固化效果,固化后對地下水質的影響程度需要進行評價判斷。常用重金屬環境評價方法包括單因素指數法、內梅羅綜合污染指數法、潛在生態指數法、地質累積指數法[9],這些方法均不能綜合反映重金屬的污染程度。為彌補評價方法的不足,眾多學者對評價方法進行了改進。趙一蔚等[10]通過改進重金屬污染指數并基于普通克里金插值的地理空間圖對地表水重金屬污染進行評價;葉盼青等[11]運用統計學方法、主成分分析、正定矩陣因子分解和潛在生態風險指數對土壤重金屬污染程度進行評價以及來源分析。這些評價方法計算過程復雜,且現場數據調查過程中樣本數量有限,在實際評價過程中不能妥善處理評價指標與評價等級之間的非線性映射關系。

綜上分析,本研究針對污泥基充填膏體進行重金屬浸出試驗,結合浸出動力學分析重金屬浸出機理,并利用熵權質量指數對污泥基充填膏體進行水質評價,結合支持向量機建立水質評價預測分類模型,為污泥在充填利用方面提供理論借鑒。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗所用污泥取自中潤水處理有限公司,為脫水后市政污泥,容重1 005.7 g/L,有機質含量88.7 g/L。試驗前將污泥在真空干燥箱(85±1 ℃)中干燥至質量恒定,后破碎過40目(350 μm)篩網,取篩下污泥顆粒密封保存備用。粉煤灰取自濟寧市岱莊煤礦,其0.045 mm方孔篩余量為40.32%,屬于Ⅲ級粉煤灰;煤矸石取自岱莊煤礦,經過高細破碎后粒徑小于1.5 mm的比例占40%～50%,為細粒級煤矸石;水泥采用山東山水水泥集團有限公司生產的P.O 32.5號普通硅酸鹽水泥。原材料的氧化物成分如表1所示。

表1 原材料化學成分

污泥約含40%的有機物和60%的無機物,無機物的成分組成對污泥性質影響更大。分析可知,無機物以SiO2為主,其次為Al2O3和CaO,表明污泥存在一定的激發活性。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)研究污泥微觀結構(圖1)顯示,污泥顆粒結構疏松,未見規律性紋理。使用傅里葉變換紅外光譜儀(Cary 630 ATR-FTIR)對污泥進行表征,光譜波數范圍為500～4 000 cm-1。污泥的紅外光譜圖(圖2)顯示,污泥中有豐富的O—H、C—H、C=O、C=C、Si—O—Si等官能團,其中O—H、C=O為極性基團,對水有較大的親和力,因此污泥具有較強的吸水性。選取蒸餾水作為浸取液浸泡污泥,液固比(L/kg)為10∶1,分別取浸泡1、7、15、28 d的上清液進行重金屬離子濃度測試,其濃度于浸泡7 d時達峰值(表2)。

圖1 污泥掃描電鏡圖

圖2 污泥紅外光譜圖

表2 污泥浸出液中重金屬濃度峰值(7 d)

1.2 試樣制備

1.2.1 充填膏體制備

根據實驗室前期試驗,污泥基充填膏體采用質量濃度76%,質量配比為水泥∶粉煤灰∶煤矸石∶污泥=2∶3∶4∶1進行試驗。污泥基充填膏體料漿制備過程為:首先將污泥、水泥、粉煤灰和煤矸石混合,攪拌3～5 min,加入拌和水制備污泥基充填膏體料漿;然后將料漿注入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm模具中,后置于溫度為20±1 ℃、相對濕度為(90±1)%的環境下進行養護,直至達到相應的固化時間。

同時,制備質量濃度為76%,質量配比為水泥∶粉煤灰∶煤矸石=2∶3∶5的普通充填膏體作為空白對照試塊。

1.2.2 浸出液的制備

將污泥基充填膏體試塊與空白對照試塊養護28 d后,分別置于2 L聚乙烯桶內。為避免其他離子影響重金屬浸出過程,選取蒸餾水為浸取液,液固比(L/kg)為10∶1,加蓋浸沒。參考HJ 557—2010[12]進行試驗,分別取浸泡1、7、15、28、60、90、120、180 d的上清液為待測水樣,在壓力過濾器上裝好濾膜并收集浸出液,按要求對待測物進行分析。

1.3 試驗方法

1.3.1 充填膏體浸出測試

校準PHS-3E型數字式pH計,取浸出待測溶液10 mL于燒杯中,用蒸餾水清洗pH復合電極和溫度傳感器后擦干,然后將復合電極和溫度傳感器浸入被測溶液中,進行pH測量。利用電感耦合等離子體質譜儀(ICAP6300)測定不同齡期浸出液中Cu、Cr、Mn、Pb等重金屬離子的質量濃度。測量結果顯示,污泥浸出液中Mn、Pb質量濃度超過Ⅲ類水質標準,Cu質量濃度未超標但其濃度最高。

1.3.2 污泥基充填膏體浸出液水質評價

本研究選用熵權水質指數(entropy-weighted water quality index,EWQI)針對不同浸出時間的污泥基充填膏體浸出液進行水質評價,并利用支持向量機(support vector machine,SVM)進行水質回歸預測與分類,然后對污泥基充填膏體浸出液水質進行風險評價。評價步驟如下。

首先,構建特征值矩陣

(1)

式中:m為水樣個數,n為特征參數的個數,aij為第i個水樣的第j個特征參數。

為消除不同單位等因素的影響,對式(1)進行標準化處理:

(2)

式中:min(aij)表示此類特征指標中的最小值,max(aij)表示此類指標中的最大值。

由式(1)、(2)可得標準矩陣

(3)

由式(3)中bij計算第i樣本的第j個參數的比率

(4)

由式(4)計算第j個參數的信息熵

(5)

由式(5)計算第j個參數的熵權

(6)

水樣的質量等級

(7)

式中:Cj表示每個水樣中各特征參數的質量濃度;Sj為國家標準規定的參數允許限值。

由式(6)、(7)計算得到EWQI值

(8)

根據EWQI值將水質劃分為5個等級:EWQI≤25,水質為1級(極好);25150,水質為5級(極差)。

在對浸出液水質進行計算EWQI值并劃分水質等級后,利用SVM對水質風險進行分類評估。具體步驟為:①數據歸一化。數據包括pH與不同重金屬元素的質量濃度,其在數值上存在差異,為提高模型的準確率并加快訓練速度,利用式(2)將數據歸一化至[0,1];②選擇核函數。核函數決定了SVM的訓練性能,核函數的不同會導致樣本映射到不同的特征空間。根據現有研究成果,選擇高斯核函數(式(9))進行映射;③建立模型。構建1、7、15、28、60、90、120、180 d的浸出液數據樣本集,選取1、7、15、28 d浸出液數據作為訓練集,60、90、120、180 d的浸出液數據為測試集,將pH與各項重金屬質量濃度作為輸入,分別將EWQI和水質等級作為輸出。通過交叉驗證法對懲罰因子C與高斯核函數中的γ進行優化,然后通過SVM預測模型進行預測,通過SVM分類模型進行分類評價。

(9)

2 試驗結果分析

2.1 浸出液pH變化規律

對比Ⅲ類水質量標準、污泥原樣浸出液與不同浸泡齡期污泥基充填膏體浸出液pH值(表3),污泥原樣浸出液呈弱堿性,其pH值介于Ⅲ類水質量標準范圍。污泥基充填膏體浸出液pH呈弱堿性,且其堿性隨著浸泡時間的增長而增加,于第15 d達到峰值,此后呈下降趨勢,直至第180 d,pH小幅波動,仍呈弱堿性。因此,受該膏體影響的礦井水在實際應用時應適當調節其pH值,使其滿足水質要求。

表3 Ⅲ類水質標準范圍、污泥浸出液和污泥基充填膏體浸出液pH值

污泥基充填膏體浸泡過程中,浸出液的pH值呈現一定規律,其本質原因是膏體中發生了水化反應。污泥基充填膏體在硬化過程中,水泥的水化反應生成大量Ca(OH)2(以下簡寫為CH),使浸出液pH值增大,反應方程見式(10)、(11)。相關研究[13]表明,純水泥與水混合10 s后pH值可達12.8,混合5 min后可達13.1。而本試驗所制備的充填膏體為水泥與其他骨料混合而成,其pH值略低于純水泥制備的試件,最大值僅為10.39。隨著時間的延長,污泥基充填膏體的水泥水化反應持續進行,同時污泥與粉煤灰中的礦物成分繼續與CH反應生成硅酸二鈣(C2S)和鋁酸三鈣(C3A),從而消耗OH-并使得浸出液pH值下降,反應方程見式(12)、(13)[14]。礦井水的長時間浸泡會使污泥基充填膏體吸水達到飽和,表面結構疏松,內部產生微裂隙,污泥基充填膏體內部反應生成的Ca(OH)2再次被釋放,使得浸出液OH-濃度增高,宏觀表現為pH值上升。

3CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·(n-3+x)H2O+(3-x)Ca(OH)2,

(10)

2CaO·SiO2+nH2O=xCaO·SiO2·(n-2+x)H2O+(2-x)Ca(OH)2,

(11)

2SiO2+3Ca(OH)2=3CaO·2SiO2·3H2O,

(12)

Al2O3+3Ca(OH)2+3H2O=3CaO·Al2O3·6H2O。

(13)

2.2 重金屬浸出動力學特征

固化后的重金屬浸出過程可以概括為:浸提液中成分由液相向污泥基充填膏體表面擴散,浸提液與污泥基充填膏體中的重金屬反應并溶出,重金屬由污泥基充填膏體表面向浸提液中擴散。因此污泥基充填膏體中重金屬浸出符合收縮核模型,該過程可能受化學反應控制或擴散控制。為分析污泥基充填膏體中重金屬離子浸出規律,基于前期試驗數據,結合擴散控制動力學方程式(14)與化學反應控制動力學方程式(15)[15](方程表示浸出率與時間的關系),對污泥基充填膏體的浸出過程進行擬合。

(14)

(15)

(16)

式中:x為污泥基充填膏體中重金屬浸出率,%;C為污泥基充填膏體重金屬浸出質量濃度,mg/L;C0為污泥原樣重金屬浸出質量濃度,mg/L;kd為擴散速率常數;kt為反應速率常數。

經扣除空白對照試驗數據后可以得到污泥基充填膏體不同浸泡時間的重金屬浸出結果(圖3)。可以發現,所有重金屬元素在浸泡28 d后,浸出濃度趨于穩定,且滿足Ⅲ類水質量標準要求。因此,本研究僅對1～28 d的Cu、Mn、Cr、Pb數據在兩種模型下作動力學方程擬合(圖4)。

圖3 污泥基充填膏體浸出液中重金屬質量濃度變化

圖4 浸出濃度與浸出時間擬合曲線

擬合結果發現,化學反應控制動力學數據擬合優度R2值分別達到了0.927、0.936、0.983、0.880,而擴散作用控制動力學數據擬合優度R2分別達到0.985、0.981、0.998、0.935,說明該浸出過程重金屬離子的浸出動力學模型更符合擴散作用控制的收縮核模型,浸出過程主要受擴散過程控制。

2.3 重金屬浸出機理

假定污泥基充填膏體中的水泥、污泥顆粒與水共同構成一個水化單元,每個水化單元參與水化反應的程度相同,充填料漿中各組分均勻分布,反應速率相同。在水化單元中,認為污泥顆粒為尺寸、性質相同的球形,其構成骨架結構并含有大量水分。水泥包裹于污泥顆粒外部,污泥內部水分、外部自由水和水泥接觸發生水化反應,形成水化硅酸鈣(C-S-H)、水化硫鋁酸鈣(AFt)、CH等水化產物。隨著水化過程的發展,水化產物在污泥顆粒表面和未水化水泥的表面均勻增加,增加至一定密實程度后,內部水泥無法與水接觸,水化反應停止。在整個水化過程中,重金屬離子與C-S-H、AFt、CH等水化產物發生一系列物理化學反應。重金屬離子與OH-結合生成相應的堿性沉淀;重金屬離子由于其電負性與水化產物中的部分離子相似,因此可以替代水化產物中的離子,達到固化封存的目的。例如,Cr3+取代AFt中Al3+,Cr3+與H+共同取代C-S-H中的Si4+[16],CrO42-取代AFt中SO42-,Cu2+、Pb2+替代C-S-H凝膠中的Ca2+,從而被封存在污泥基充填膏體中[17]。部分重金屬離子未參與化學反應,以游離的形式在范德華力與異電荷之間的吸引力作用下被水化產物包裹、固封于污泥基充填膏體中。具體水化單元模型如圖5(a)所示。

圖5 重金屬浸出機理

當污泥基充填膏體置于水中浸泡時,水分子向污泥基充填膏體中滲透(圖5(b))。由于重金屬離子均帶有大小不同的正電荷,且水分子是極性分子,其氧原子一端帶有負電性,因此水分子與游離金屬離子配位,成為配位體,即生成水合金屬離子,如[Cr(H2O)6]3+、[Cu(H2O)4]2+等。水合金屬離子在濃度梯度推動力的作用下從污泥基充填膏體中浸出至外部水中(圖5(c))[18],宏觀表現為浸出液中重金屬離子質量濃度提高。

重金屬離子浸出過程中,污泥基充填膏體內部重金屬離子濃度逐漸減少,浸出液中重金屬離子質量濃度逐漸提高,濃度差不斷縮小,濃度梯度力也逐漸減小,因此重金屬浸出速率不斷降低。最終,污泥基充填膏體浸出液的質量濃度在一定時間后保持動態平衡,其平衡質量濃度低于Ⅲ類水質量標準(圖3)。

3 浸出液水質評價結果

選用污泥原樣與污泥基充填膏體1、7、15、28、60、90、120、180 d的浸出液數據參與EWQI計算評價,包括pH值,Cu、Mn、Cr、Pb的質量濃度。采用式(5)、(6)計算各特征參數的信息熵與熵權(表4)。信息熵可以判斷指標的離散程度,信息熵值越小,指標的離散程度越大,該指標對綜合評價的影響越大,即權重越大[19]。計算結果表明,Mn的質量濃度對水質評價影響最大,pH對水質評價影響最小。依據熵權與浸出數據計算EWQI(表5)發現,污泥原樣浸出液水質等級為4級,不滿足《地下水質量標準》中Ⅲ類水質量標準要求,不宜用于生態灌溉與煤化工企業。而在將污泥制成污泥基充填膏體后,其EWQI值隨時間不斷升高,于浸泡28 d后EWQI處于穩定狀態,膏體浸出液水質等級變成了2級,已滿足Ⅲ類水質量要求。因此,通過制備污泥基充填膏體處置污泥不會對地下水帶來環境風險。

表4 評價特征信息熵與熵權

表5 EWQI結果與水質等級劃分

選取1、7、15、28 d浸出液數據作為訓練集,60、90、120、180 d的浸出液數據為測試集,將pH與各項重金屬質量濃度作為輸入,將污泥基充填膏體不同浸出時間的EWQI結果作為輸出時,通過交叉驗證得到C=1 024,γ=0.000 98,此時預測結果與實際結果如圖6(a)所示。該預測模型均方誤差為0.103 5,相關系數R2=0.989 9,表明預測結果與實際結果高度相關,預測模型效果較優。兩組數據皮爾森相關系數為0.991,表明兩組數據在0.01水平上顯著相關。根據預測EWQI值劃分水質等級可得60～180 d浸出液水質等級皆為2級。將水質等級作為輸出時,此時分類結果與實際結果如圖6(b)所示,該水質等級結果與預測模型所得結果相同,表明分類模型與預測模型具有較高的統一性。

圖6 預測模型與分類模型結果

4 結論

本研究提出一種新的污泥處理方法,將污泥作為骨料替代部分煤矸石,與水泥、粉煤灰制備污泥基充填膏體材料。通過污泥基充填膏體重金屬浸出試驗,結合浸出動力學分析了污泥基充填膏體重金屬浸出機理,并針對污泥基充填膏體材料對水質的影響進行了評價,得到以下結論。

1) 結合浸出動力學分析重金屬離子浸出規律,重金屬離子質量濃度上升階段,其質量濃度變化符合擴散作用控制的收縮核模型。

2) 污泥基充填膏體中部分重金屬離子未參與化學反應,以游離的形式在范德華力與異電荷之間的吸引力作用下被水化產物包裹;浸水后,水分子與重金屬離子結合形成水合金屬離子,在濃度梯度推動力的作用下浸出。

3) 通過EWQI評價污泥基充填膏體浸出液水質等級為2級,水質較優,采用污泥基膏體充填不會帶來環境風險;以SVM為核心建立的充填膏體浸出液水質評價模型具有較高的準確性,可以對現場評價作出快速響應。

本研究從環境風險的角度討論了污泥基充填膏體在礦井充填應用的可行性,為污泥資源化利用提供了新的思路。