CO2對煤貧氧燃燒特性及動力學的影響研究

黃子君,蘇賀濤,石景冬

(中國地質大學(北京) 工程技術學院,北京 100083)

地下煤火是指地下煤層或煤層露頭在自然條件下或受人類活動影響與氧氣接觸后,從氧化自燃到劇烈燃燒,形成一定規模并產生系列環境、生態影響的煤層燃燒現象[1]。地下煤火的空間演化實質上是一個傳熱傳質過程,地下煤層或煤層露頭通過自然裂隙或采動裂隙形成的供氧通道與氧氣接觸后,發生氧化自燃產生熱量,并向周圍煤層傳遞,形成產熱-傳熱-產熱循環,推進地下煤火在空間上的擴展和蔓延[2],其蔓延規律受燃燒過程中的化學反應及氣體供給情況的影響。煤燃燒環境中通常存在多種氣體,包括CO2、O2和N2等,反應條件較復雜[3-4]。受大體量可燃物、供氧通道狹小和供氧不足的影響,大部分煤火在氧氣濃度低于空氣的貧氧環境下進行[5],CO2因其理化性質會對煤的燃燒特性及動力學過程造成一定影響[6-7]。

國內外學者針對CO2對煤常規燃燒和富氧燃燒的影響進行了大量研究。Cahyadi等[8]發現在O2/CO2環境中,煤貧氧燃燒存在“著火延遲”現象。Bu等[9]利用流化床在N2/O2和CO2/O2氣氛中研究了單個煤顆粒著火行為,發現當O2體積分數為10%時,CO2/O2氣氛下的著火延遲時間遠遠大于N2/O2氣氛。Deng等[10]利用煤自燃氧化和傅里葉變換紅外光譜實驗研究了石炭-二疊紀煤樣品在O2/N2和O2/CO2貧氧氣氛中的氧化特性和表觀活化能變化,結果表明,O2體積分數降低或在相同O2體積分數下O2/CO2氣氛轉變為O2/N2氣氛,均會使CO產出和耗氧速率降低。

部分學者對N2/CO2/O2和CO2/O2/H2O混合氣氛下的煤貧氧燃燒進行了研究。朱成成等[11]研究了O2/N2/CO2氣氛下煤粉和玉米秸稈的燃燒動力學特性,與空氣氣氛相比固定碳的燃燒峰分化條件更明顯,表觀活化能的波動更大。Su等[12]研究了干空氣和O2/N2/CO2兩種氣氛條件下煤貧氧燃燒特性及動力學特征,與干空氣相比,O2/N2/CO2氣氛下的燃燒特性指數減小,燃盡率和活化能降低。Tolvanen等[7]設計了不同N2/CO2濃度比例的N2/CO2/O2多氣體貧氧環境,測試了CO2對兩種煤焦炭燃燒行為的影響,結果表明,與N2/O2氣氛相比,CO2/O2氣氛導致煤質量損失率和顆粒表面溫度降低,同時CO2與C之間的氣化反應和其自身分壓也對煤燃燒產生影響。

由于地下受限空間內參與燃燒的氧氣濃度低于正常大氣,且普遍存在CO2和其他氣體,因此,煤火通常處于多氣共存的貧氧燃燒狀態。目前多數研究仍以常規燃燒和富氧燃燒下的燃燒特征參數及動力學特性為主,多氣體共存條件下CO2對煤貧氧燃燒特性和動力學特征的影響有待深入研究。本研究在不同CO2體積分數的O2/N2/CO2氣氛下分別對補連塔煤和余吾煤進行了同步熱分析,研究了燃燒演化過程中的失重速率、反應速率及放熱量等燃燒特性參數的變化行為,探討了兩種煤的動力學參數分段特征。

1 實驗部分

1.1 煤樣及實驗設計

1.1.1 煤樣

2種煤樣分別來自補連塔煤礦和余吾煤礦,經研磨后篩選出粒徑為0.25～0.38 mm的樣品,在真空干燥箱中30 ℃干燥24 h。煤樣元素分析及工業分析結果見表1。

表1 煤的元素分析及工業分析

1.1.2 實驗裝置

實驗系統由干空氣瓶、氧氣瓶、CO2瓶儲存和供給煤貧氧燃燒的氣氛氣體,通過減壓閥、穩壓閥、穩流閥、壓力表、流量傳感器等與同步熱分析儀相連,同步分析儀與計算機相連,借助數據采集器將測試數據儲存于計算機。同步熱分析儀型號為STA 449 F 5 Jupiter,儀器使用溫度范圍為-150～2 000 ℃,升降溫速率可達0.001～50 ℃/min,高速升溫爐的最大線性升溫速率為1 000 ℃/min,儀器量程為5 g,最大樣品容量為5 mL,熱重分辨率在全量程內為0.025 μg。

1.1.3 實驗過程

將補連塔煤樣和余吾煤樣分別置于4種CO2體積分數的氣氛條件下進行數據采集。為確保煤樣受氣均勻,氣氛氣體從2個入口通入容器,分別以20和50 mL/min氣體流量從容器中部、底部通入。實驗條件設置見表2。

表2 實驗條件

1.2 理論方法

1.2.1 動力學參數計算

煤的反應速率常數一般遵循Arrhenius定律[13],對于非等溫實驗,基本動力學方程為:

(1)

根據Frank-Kameneskii近似式,令

(2)

結合反應機理函數f(α)積分關系式,轉化后得到:

(3)

將式(2)代入式(3)中,導出Coats-Redfern積分法求解方程:

(4)

將反應機理積分形式和實驗數據代入式(4),以ln[g(α)/T2]為因變量,以1/T為自變量,對ln[g(α)/T2]～1/T的圖像進行一次線性擬合,采用最小二乘法獲得擬合直線的斜率和截距,進而得到表觀活化能E和指前因子A。

1.2.2 最概然機理函數判定

2 煤貧氧燃燒特征

2.1 特征參數和特性指數

分析煤貧氧燃燒的特征參數和特性指數包括:吸氧增重起始溫度(Ta)、吸氧增重最大點溫度(Tl)、可燃性指數(Cb)、穩燃性指數(G)、綜合燃燒特性指數(S);著火溫度(Ti)、燃盡溫度(Tf)、著火溫度時間(ti)、燃盡溫度時間(tf)、燃燒時間(tc)、最大失重速率(vp)、最大失重速率點溫度(Tp)。

1) 可燃性指數。反映煤燃燒的難易程度和煤著火前期的反應能力,其數值的大小與燃料著火性能呈正相關,計算公式:

(5)

2) 穩燃性指數。用于評價煤貧氧燃燒穩定性,指數越小煤的燃燒穩定性越好,計算公式:

(6)

3) 綜合燃燒特性指數。用于評價煤的綜合燃燒性能,值越大表示煤的綜合燃燒性能越好,計算公式:

(7)

補連塔煤、余吾煤的燃燒特征參數及特性指數見表3。當氧氣體積分數恒定為15%時,隨著CO2體積分數升高,補連塔和余吾煤的最大失重速率分別升高了1.24和1.23 %·min-1。原因在于15% O2基本滿足煤燃燒所需氧含量,煤燃燒基本受控于煤中活性結構數量和CO2較高的比熱容[14],高比熱容相對提高了煤體燃燒蓄熱能力,加劇了煤的燃燒。著火溫度Ti表現為補連塔煤逐漸升高并趨于穩定,余吾煤無明顯變化,造成差異的原因在于著火溫度受煤質的影響,余吾煤的固定碳含量高于補連塔煤,揮發分含量低于補連塔煤,燃燒性質更穩定,因此著火溫度變化不明顯。補連塔煤燃盡溫度Tf隨著CO2體積分數增加而增加,余吾煤燃盡溫度Tf則呈現遞減的趨勢,一方面是由于兩種煤含碳量的差異所致,另一面是因為CO2的高比熱容提升了余吾煤的燃燒蓄熱能力,使燃燒更加穩定,燃燒時間延長,因此燃盡溫度降低。這也說明,CO2對于煤燃盡的影響首先取決于煤的種類,其次取決于CO2的理化性質。補連塔煤、余吾煤的可燃性指數、穩燃性指數和綜合特性指數均隨著CO2體積分數增加而增大,且在25% CO2氣氛下取得最大值。由此說明當O2體積分數為15%時,加入CO2能夠顯著促進煤的著火和燃燒蓄熱,并使得煤的燃燒趨于穩定,綜合燃燒性能顯著提高到50%以上。

表3 補連塔煤及余吾煤貧氧燃燒特征參數及特性指數

2.2 煤貧氧燃燒分段特征

選取吸氧增重起始溫度、吸氧增重最大點溫度、著火溫度及燃盡溫度作為劃分依據把兩種煤的燃燒過程劃分為5個階段,如圖1～2所示。除圖1(b)、1(c)和1(d)的質量損失速率曲線出現兩個失重速率峰以外,其余所有質量損失速率曲線有且僅有一個失重峰。部分學者認為造成質量損失速率曲線失重速率峰數量差異的原因在于煤質及其揮發分含量。潘冠福[15]認為著火點受煤質的影響,煤質會影響揮發分,煤的碳化程度越高,揮發分析出的溫度越高,著火溫度也就越高。補連塔煤的揮發分含量相比固定碳含量所占比例更大,余吾煤的揮發分含量較固定碳所占比例更小,對煤的燃燒過程的影響較小,因此推斷補連塔煤的兩個質量損失速率峰值分別對應于揮發分著火的失重速率和二次著火的失重速率,高溫失重速率溫度峰值的絕對值比低溫失重峰的峰值絕對值大,這說明煤樣種類、揮發分含量決定煤燃燒過程。兩種煤著火后的燃燒區間基本未發生移動,這也表明15% O2基本滿足煤燃燒所需氧含量,煤燃燒較為穩定。

圖1 補連塔煤在不同CO2濃度下的殘余質量-質量損失速率曲線及階段劃分

圖2 余吾煤在不同CO2濃度下的殘余質量-質量損失速率曲線及階段劃分

在階段Ⅰ,碳表面吸附微量氣體分子,屬于物理吸附。隨著氣體物理解吸增加,程序升溫破壞了原有吸附平衡,外部水分開始蒸發,煤逐漸失重,失重速率緩慢增加。隨CO2體積分數的升高,補連塔煤、余吾煤的吸氧增重起始溫度均呈現先增大后減小的趨勢,并分別于15% CO2、25% CO2時取得最大值。煤的失水失重結束溫度并不隨著CO2體積分數的增加而增加,CO2對煤失水失重產生明顯的延遲作用,存在失水失重最大溫度點。

在階段Ⅱ,煤對氧氣的物理吸附作用增強,大量氣體迅速附著在煤的表面,彌補了水分蒸發和氣體脫附引起的質量降低。煤層表面部分活性官能團達到活化態而開始參與氧化反應,整個過程逐漸轉變為氧的化學吸附和化學反應為主,失重速率略有降低,煤樣質量有所增加。隨CO2體積分數的增加,補連塔煤的吸氧增重最大點溫度先減小后增大并于15% CO2時取得最小值,而余吾煤的吸氧增重最大點溫度基本不變。因此,15% CO2明顯加快補連塔煤吸氧氧化,余吾煤揮發分含量較低使其性質更加穩定,在吸氧增重過程中受CO2影響較小。

在階段Ⅲ,煤層表面越來越多的活性官能團被激活,煤樣質量劇烈降低,失重速率迅速增大,煤樣逐漸以熱分解為主。當CO2體積分數增加時,補連塔煤的著火溫度略微升高然后下降,于5% CO2時取得最大值,余吾煤的著火溫度變化不明顯。因此,CO2對補連塔煤熱分解延遲作用在其體積分數為5%時最為明顯,但對余吾煤無明顯影響。

在階段Ⅳ,煤樣起火燃燒,煤表面析出的揮發分和固定碳參與燃燒反應,失重明顯增加,失重速率顯著加快。當達到最大失重速率溫度后,因煤的殘余質量與氣體含量的減少、可燃性物質與助燃性氣體被消耗,失重速率逐漸降低,直至燃燒結束。當CO2體積分數增加時,補連塔煤和余吾煤的最大失重溫度變化幅度較小,最大失重速率的變化與煤的穩定性變化保持一致,這說明15% O2條件下,CO2較高的比熱容對煤的劇烈燃燒基本無延遲或提前作用[13]。

在階段Ⅴ,剩余碳較少,加上燃燒后的灰分覆蓋在煤體表面,阻礙了煤的燃燒,失重速率迅速下降,趨近于0時煤樣燃燒基本結束。當CO2體積分數增加時,補連塔煤的燃盡溫度逐漸升高,余吾煤的燃盡溫度逐漸下降。差異首先在于兩種煤含碳量不同,其次,由于CO2較高的比熱容導致余吾煤的燃燒蓄熱能力增強,燃燒更加穩定,燃燒時間更長,因此燃盡溫度降低。說明CO2對于煤燃盡的影響首先取決于煤種,其次取決于CO2的理化性質。

3 動力學分析

為了研究煤燃燒時的反應速率與溫度、轉化率的關系、煤反應機理與煤內部結構的關系及使煤達到最佳反應狀態的條件等,在不同CO2體積分數條件下采用Coats-Redfern積分法對煤樣燃燒進行動力學分析,經計算得到反應活化能等,擬合后經進一步計算得到5個階段的表觀活化能E。圖3～4分別為補連塔煤和余吾煤在不同CO2氣氛條件下的計算分析結果。

圖3 補連塔煤在不同CO2氣氛條件下不同燃燒階段活化能

圖4 余吾煤在不同CO2氣氛條件下不同燃燒階段活化能

隨著CO2體積分數增加,在階段Ⅰ,補連塔煤的表觀活化能略有增大,余吾煤的表觀活化略微減小;在階段Ⅱ,補連塔煤的表觀活化能在5% CO2時取得最小值、然后逐漸增大,余吾煤的表觀活化能變化不明顯、在15% CO2時取得最小值;在階段Ⅲ,補連塔煤的表觀活化能先在5% CO2時取得最大值然后減小,余吾煤的表觀活化能緩慢增大;在階段Ⅳ-Ⅰ和階段Ⅳ-Ⅱ,補連塔煤的表觀活化能先在5% CO2時取得最大值后減小,余吾煤的表觀活化能隨CO2體積分數增加呈現先減小后增大的趨勢,并在15% CO2時取得最大值。

由上可知,在貧氧多氣體環境下,CO2加入對于煤在低溫氧化階段的失水失重和吸氧增重影響較小。這是因為煤表面的水蒸發主要受程序升溫控制,且與煤自身的水分含量密切相關。雖然煤體會因優先吸附小部分CO2而抑制煤與O2的復合,但隨著溫度升高,煤體表面吸附的CO2解吸,煤與O2的復合氧化不再受CO2(吸附性)影響。進入熱分解和燃燒階段以后,煤與O2的復合加劇,CO2較高的比熱導致煤樣蓄熱能力增強,煤表面活性分子活化所需的活化能升高。其中,5% CO2對補連塔煤的熱分解和整個燃燒過程的抑制作用最為明顯,15% CO2對余吾煤的熱分解和整個燃燒過程的抑制作用最為明顯。補連塔煤的煤階低于余吾煤,性質更為活潑,少量CO2加入足以對其熱分解和燃燒傳熱過程產生明顯的抑制作用。

4 結論

1) 煤的失水失重結束溫度并不隨著CO2體積分數的增加而增加,CO2對煤失水失重產生明顯的延遲作用。

2) 15% O2滿足煤燃燒所需氧含量,CO2較高比熱容提升了煤體燃燒蓄熱能力,使著火和燃燒更加穩定,綜合燃燒性能顯著提高,燃燒時間更長,煤燃燒加劇。

3) 動力學分析表明,煤表面的水蒸發和吸氧增重主要與程序升溫及煤自身水分含量、煤氧復合速率有關,并不受CO2(吸附性)影響。

4) 在熱分解和燃燒階段,煤氧復合反應加劇,表觀活化能升高。5% CO2和15% CO2對于補連塔煤和余吾煤的熱分解及整個燃燒過程的抑制作用最為明顯。