NCO含量對潛固化型單組分聚氨酯材料性能的影響

李燦剛,常源智,張 磊,王蓓蓓,田秀娟

(1.山東科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266590; 2.山東裕盛佳合智能科技有限公司,山東 煙臺 264000)

潛固化型單組分聚氨酯材料是由端異氰酸酯的預聚物、潛固化劑和助劑等組成的“液體橡膠”[1-2]。在交聯固化過程中,潛固化劑優先與水反應分解釋放出含有-OH、-NH2(或-NH)的化合物;化合物的-OH、-NH2(或-NH)活性基團再與預聚物中的-NCO反應交聯固化形成聚氨酯材料,反應機理如圖1所示。固化后的聚氨酯材料中含有大量的脲基、氨基甲酸酯基等極性基團,氫鍵化明顯、分子間作用力強,形成微相分離結構[3-5],對材料的性能產生重要影響。單組分聚氨酯材料具有良好的機械強度、耐磨、耐水解、絕緣性能,在防水、密封膠、膠黏劑等領域具有廣泛的應用前景[6-10]。

圖1 潛固化型單組分聚氨酯材料交聯固化反應機理

大多數研究者關注單組分聚氨酯材料的機械強度、固化狀態及外觀狀態等性能。一些研究發現聚氨酯材料固化時間有差異,如單組分材料的固化時間隨著異氰酸酯基團(NCO)含量的升高而延長[11-12],但陳海良等[13]研究認為固化時間隨著NCO含量的升高而縮短,產生這種相反現象的原因是異氰酸酯種類的不同。還有研究者發現單組分材料的拉伸強度、斷裂伸長率隨著NCO含量的升高而上升的現象[11-14]。固化狀態、機械強度等性能的研究為單組分聚氨酯材料的應用提供依據,但NCO含量對材料的動態力學性能、熱穩定性等性能影響的研究較少。本研究以甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃多元醇反應合成不同NCO含量的預聚物,在預聚物中添加潛固化劑制備單組分聚氨酯材料,研究了預聚物的NCO含量對單組分聚氨酯材料耐熱性能、動態力學性能與機械強度等性能的影響,以期對單組分聚氨酯材料的設計開發與工程化應用提供依據。

1 實驗部分

1.1 試劑

甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI),工業級,上海巴斯夫聚氨酯有限公司;聚四氫呋喃多元醇(polytetrahydrofuran polyol,PTHF),數均分子量1 000 g/mol,日本三菱化學株式會社;聚氨酯催化劑BCAT-20A,工業級,廣州優潤合成材料有限公司;120#溶劑油,氨酯級,青島海力加化學新材料有限公司;潛固化劑Incozol 4,工業級,英國Incorez公司。

項目教學由于工作量大，一般采取小組合作形式進行，由此經常會出現基礎差、依賴心理強的同學不能真正學會。所以教師在項目實施時要充分考慮學生能力差異，做好分工指導以及過程監督，盡量讓每個學生都能掌握課程重點；在關鍵環節可以提供“溫馨提示”或“貼心技巧”，幫助學生在項目中攻克課程難點獲得成就感。

1.2 樣品制備

1.2.1 合成預聚物

由于本系統采用兩路信號同時濾波，且為達到盡可能理想的濾波器及處理性能與FPGA邏輯資源之間的平衡。本系統利用FIR濾波系統在具備線性相位時的對稱特點，采用對稱結構對此濾波器進行實現，以減少對乘法器資源的使用以及盡量增大濾波器的階數，使其更接近于理想濾波器[12-14]。

圖5為不同NCO含量的單組分聚氨酯材料的力學性能曲線。觀察圖5發現單組分聚氨酯材料的應力隨應變表現為非線性變化,呈現軟而韌的類橡膠拉伸行為,拉伸過程中沒有明顯的屈服現象。在拉伸初始階段(0～15%),應力隨著應變的增加呈現線性增大趨勢,滿足胡克定律,表現為彈性形變;隨著應變的增加(15%～250%),曲線斜率下降,應力隨應變發生非線性轉變;在拉伸結束階段(250%～斷裂),曲線斜率迅速增加,表現出明顯的取向硬化現象。

表1 不同NCO含量預聚物各組分添加量

圖6為不同NCO含量單組分聚氨酯材料的拉伸強度、斷裂伸長率測試結果。可以看出,隨NCO含量的升高,拉伸強度、斷裂伸長率均呈上升趨勢。這是由于隨著NCO含量的升高,單組分材料硬段含量增加,促進軟段結構與硬段結構的微相分離。微相分離一方面促進了PTHF軟段結構在應力拉伸過程中取向結晶,使分子鏈排列緊密有序,降低孔隙率,進而提升材料的拉伸強度與斷裂伸長率;另一方面,具有明顯自增強作用的硬段相區作為物理交聯點可連接多條PTHF鏈段,當其中一條PTHF軟段受到應力時,可通過硬段相區將應力傳遞到其他PTHF軟段,使應力分散從而提高材料的拉伸強度。

將潛固化劑Incozol 4按R值(nNCO:n活潑氫)為1.1加入到預聚物中,再加入按預聚物質量計1‰的BCAT-20A,混合均勻得到單組分聚氨酯材料,充氮密封備用。將制備的單組分聚氨酯材料刮涂在涂有脫模劑的鋁合金模具中,在恒溫恒濕實驗箱(溫度23 ℃、相對濕度50%)中養護72 h后,將固化的單組分聚氨酯材料從模具中剝離,翻轉后繼續在恒溫恒濕實驗箱中養護96 h。

1.3 性能測試與表征

紅外分析采用美國賽默飛世爾科技公司生產的Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀,測試范圍400～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數32次。動態力學分析采用瑞士梅特勒-托利多公司的DMA1 型動態熱機械分析儀,溫度掃描范圍-60～80 ℃,升溫速率2 ℃·min-1,頻率10 Hz。熱性能分析采用瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DSC1 型同步熱分析儀,溫度掃描范圍30～600 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1。力學性能測試采用AI-7000s拉力試驗機,參照GB/T 528—2009測試拉伸強度與斷裂伸長率。采用啞鈴型I型裁刀制備拉伸測試樣片,每個配方測試5個試樣,測試結果取中位數,拉伸速率為500 mm·min-1。參照GB/T 23446—2009《噴涂聚脲防水涂料》中7.14規定的方法測試樣片的吸水率。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

分析表2中阻尼因子的數據發現,隨著NCO含量的升高,阻尼因子峰值(tanδmax)由0.51降低至0.38。這是由于硬段含量增加,硬段結構TDI-Incozol 4在單組分材料中的體積比升高,軟段結構PTHF對硬段結構的相容性下降,軟硬段結構微相分離提升,鏈段受到的內摩擦作用力減小,因此tanδmax降低。

圖4為不同NCO含量單組分聚氨酯材料的熱重曲線與微商熱重曲線,分析數據列于表3。觀察熱重曲線圖可以發現,不同NCO含量單組分聚氨酯材料的熱重曲線趨勢基本一致,但熱分解速率存在一定區別。如單組分聚氨酯材料失重5%的溫度(T5%)在190～230 ℃,T5%隨著NCO含量的增加逐漸降低;失重50%的溫度(T50%)在380～411 ℃,分解速率最大時的溫度(Tp)在388～423 ℃,終止分解溫度(Tf)在477～503 ℃,均隨著NCO含量的增加先增加后降低。綜合分析,材料的耐熱性能隨著NCO含量的增加而提高。

圖2 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的紅外光譜圖

2.2 動態力學性能分析

圖3為不同NCO含量的單組分聚氨酯材料阻尼因子的測試結果。觀察發現,隨著溫度升高,阻尼因子(tanδ)先上升后下降,在玻璃化轉變區域出現阻尼損耗峰。分析原因,當溫度遠低于玻璃化轉變溫度(Tg)時,材料內部自由體積小,柔順的-C-O-C-鏈段無運動空間,處于“凍結”狀態,僅有鍵長伸縮振動、鍵角的變形振動以及側-CH3等基團的微布朗運動,材料處于玻璃態;材料受到交變應力作用時,應變的響應時間短,應變可以跟得上應力的變化,材料內摩擦作用弱,阻尼因子較小。隨著溫度升高,材料自由體積增大,-C-O-C-、-C-C-等鏈段的運動空間逐步釋放,可通過σ鍵的內旋轉改變構象,材料進入玻璃化轉變區;在交變應力作用下,受體系黏度的影響應變的響應時間較長,應變滯后于應力的變化,材料的內摩擦作用明顯,阻尼因子升高。隨溫度繼續升高,材料自由體積增大至可滿足與四亞甲基、苯環、酯基、氨基甲酸酯等基團相連鏈節的運動,相鄰鍵的內旋轉協同作用得以實現,材料進入高彈態,體系黏度進一步降低,在交變應力作用下應變響應的滯后效應逐步緩解,鏈段運動受到的內摩擦力降低,阻尼因子tanδ下降[17]。

圖3 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的阻尼因子曲線

圖2為不同NCO含量的單組分聚氨酯材料的紅外光譜測試圖。分析發現,2 280～2 240 cm-1范圍內沒有明顯的NCO伸縮振動吸收峰,表明-NCO活性基團已經完全反應。2 937 cm-1附近與2 853 cm-1附近為-CH3、-CH2-的不對稱與對稱伸縮振動吸收峰,1 700 cm-1附近為氨基甲酸酯、取代脲基、酰胺基中C=O伸縮振動吸收峰,1 534 cm-1附近為C-N的伸縮振動吸收峰,1 224 cm-1附近為氨基甲酸酯-C-O-振動吸收峰,1 100 cm-1附近為C-O-C伸縮振動吸收峰[16]。3 300 cm-1附近為氨基甲酸酯、取代脲基的-NH伸縮振動吸收峰,研究發現隨著NCO含量的升高,該吸收峰的強度逐漸增大,這是結構中的氨基甲酸酯、取代脲基的含量增加的結果。此外該吸收峰位置略向低頻移動,是由于結構中的極性基團的含量增加,提高了硬段結構中-NH與C=O氫鍵化的作用。

表2 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的阻尼測試結果

本研究以阻尼因子峰值對應的溫度為玻璃化轉變溫度(Tg),數據列于表2中。隨著NCO含量的升高,Tg由-28.5 ℃上升至11.8 ℃。這是由于NCO含量的升高,材料主鏈結構中氨基甲酸酯、取代脲基等極性基團的含量增加,分子間氫鍵、范德華力等分子間作用力增強,且主鏈剛度增加,σ鍵的內旋轉位壘增大,材料的柔順性降低,導致玻璃化轉變溫度升高(向高溫方向移動)。

2.3 熱重分析

3.1.3 醫學圖書館的信息基礎設施要完善。信息基礎設施是決定一個學校圖書館的基礎能力和存儲能力。目前，學校的存儲能力還停留在結構化數據中，遠遠不能滿足現在網絡信息產生的數據，大數據時代可以智能分析計算能力，能高效的獲取、存儲和分析TB、PB級別的數據。這對醫學圖書館的軟硬件設施提出了巨大的挑戰。

表3 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的熱重測試結果

圖4 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的熱重分析曲線

分析微商熱重曲線圖及表3數據發現,單組分聚氨酯材料的熱分解分為兩個階段。第1階段的溫度為180～260 ℃,溫度范圍隨著NCO含量的增加而變寬,熱分解峰的峰值溫度隨著NCO含量的增加而升高。此階段的分解質量(W1峰)為4%～8%,主要是單組分聚氨酯材料分子鏈中脲鍵、氨基甲酸酯和殘留的潛固化劑小分子的分解,NCO含量的增加提高了結構中脲基、氨基甲酸酯等基團的含量,從而導致分解質量升高。第2階段的溫度為260～510 ℃,溫度范圍隨著NCO含量的增加而變寬且峰值溫度Tp隨著NCO含量的增加而降低。分解質量(W2峰)為76%～92%,主要是單組分聚氨酯材料分子鏈中PTHF軟段結構及TDI結構中苯環的分解。隨著NCO含量的增加,軟段結構的含量降低導致分解質量降低,而結構中分解溫度較高的苯環結構含量的增加導致溫域變寬、分解速率降低。當溫度高于480 ℃后,單組分聚氨酯材料的殘余質量基本穩定,殘留物質的質量為1.8%～8.8%,殘碳作為主要殘留質量隨著NCO含量的增加而升高。

從數學表達式上看，珠子總數和珠墊面積之間的關系似乎很復雜，但是從繪制的函數圖像（見圖9）中可以看出，函數關系近似表現為簡單的線性關系，隨著珠墊面積的增加，珠子總數量是呈直線增長的．

2.4 力學性能分析

將聚四氫呋喃多元醇加熱至完全融化后加入到三口燒瓶中,打開電加熱套升溫至120～130 ℃;開啟真空泵將燒瓶內氣壓降至0.010～0.015 MPa,負壓環境下脫水1.5～2.0 h。脫水結束后通入氮氣并加入120#溶劑油(加入比例為m預聚物∶m120#溶劑油=10∶1);料溫降至50～60 ℃后,將甲苯二異氰酸酯加入燒瓶中,80～85 ℃保溫反應1.5～2.0 h;采用二正丁胺法測定預聚物NCO含量[15],達到理論值后即可充氮密封備用。合成預聚物各組分添加量列于表1。

許沁走了，葛局長安靜了下來，開始擔憂了。想到許沁勝券在握的語氣，不禁更擔憂了。稅務局長哪有屁股干凈的？不只許沁懂，地球人都懂。但是，幫許沁是絕對不可能的。葛局長對許沁恨之入骨，絕不肯做違背個人意志的事情。可是，如果不幫許沁，她必定要在那段錄音上做文章，問題就鬧大了。許沁有句話說得沒錯，即使鉆戒還了，他也是有前科的人。有前科的人，就會進入辦案人員的視線。打鐵還需自身硬，葛局長知道自身并不硬。許沁現在就像是定時炸彈，讓他感受到了巨大威脅。

圖5 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的力學性能曲線

1.2.2 潛固化型單組分聚氨酯材料的制備

圖6 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的拉伸強度與斷裂伸長率

2.5 吸水率分析

圖7為不同NCO含量單組分聚氨酯材料的吸水率測試結果。可以看出隨NCO含量的升高,吸水率呈明顯的下降趨勢,材料的耐水性能提升。結合圖1的結構式可以發現,Incozol 4水解后釋放出兩個羥基、兩個仲胺基活性基團,其官能度為4。隨著NCO含量的增加,體系中Incozol 4的添加量增加,固化后單組分聚氨酯材料的交聯點增加,交聯點間的分子量降低,材料的交聯度、致密性提高,限制了水分子進入材料內部,降低了單組分聚氨酯材料的吸水率。

圖7 不同NCO含量單組分聚氨酯材料的吸水率曲線

3 結論

以甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃多元醇反應合成預聚物,以Incozol 4為潛固化劑制備不同NCO含量的單組分聚氨酯材料。研究表明,NCO含量的提高降低了單組分聚氨酯材料的阻尼因子,提高了材料的玻璃化轉變溫度,這是由于NCO含量的升高增加了材料的硬段含量,導致分子鏈的運動及內摩擦作用受到限制。單組分聚氨酯材料的拉伸強度、斷裂伸長率均隨著NCO含量的升高而提高,這是分子間作用力增強、微相分離程度提高造成的;NCO含量的升高提高了材料的交聯度,限制了水分子進入材料內部,導致材料的吸水率下降。NCO含量的變化引起單組份聚氨酯材料微相分離程度、交聯度等微觀結構的改變,從而對材料的動態力學性能、熱穩定性、機械強度等性能產生重要影響。綜合考慮材料的安全性、機械強度、耐熱性及耐水性等性能,NCO含量為5.75%時,綜合性能最佳。