新型航空清洗劑對(duì)航空鋁合金防鹽霧性能影響的分析

李巖，卞貴學(xué)，徐寧，馮俠，高超

（1.海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東 青島 266041；2.92522部隊(duì)，山東 煙臺(tái) 264003；3.華陽新興科技（天津）集團(tuán)有限公司，天津 300100）

隨著我國推進(jìn)海洋強(qiáng)國戰(zhàn)略，積極推動(dòng)包括飛機(jī)在內(nèi)的海洋裝備建設(shè)已勢(shì)在必行。海洋環(huán)境下服役的飛機(jī)面臨著高溫、高濕、高鹽霧和高污染物等嚴(yán)苛的環(huán)境條件，其中含有的Cl–、SO42–等也被證明會(huì)破壞航空鋁合金表面形成的鈍化膜[1-2]，從而加速鋁合金的腐蝕，這對(duì)海上服役飛機(jī)的安全性無疑造成了嚴(yán)重威脅，美國艦載機(jī)就因腐蝕而故障多發(fā)[3-4]。為形成系統(tǒng)的飛機(jī)防腐蝕技術(shù)體系，不僅需要開展合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、發(fā)展耐蝕材料、防護(hù)涂層體系等研究，在飛機(jī)的維護(hù)階段開展先進(jìn)的腐蝕維護(hù)修理新產(chǎn)品、新技術(shù)的研究使用也是極為重要的。特別是飛機(jī)在飛行和停放期間，受到來自地面大氣、海洋大氣、發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣等多方面環(huán)境因素的污染，機(jī)體表面沉積灰塵、油污、沉積鹽、發(fā)動(dòng)機(jī)燃油造成的積碳等[4]。如長期不及時(shí)加以清洗，不僅影響飛機(jī)表面光潔度，也會(huì)間接或直接地誘發(fā)飛機(jī)外表面腐蝕，損害飛機(jī)飛行安全性和影響機(jī)體壽命。故本文采用某國產(chǎn)新型環(huán)保型水基清洗劑（俗稱干洗劑），在以往理化性能等研究的基礎(chǔ)上，選用航空鋁合金7075，對(duì)該新型清洗劑的清洗防護(hù)效果和對(duì)鋁合金清洗后的防鹽霧性能進(jìn)一步開展分析，為推廣干洗劑在海洋環(huán)境中服役飛機(jī)上的應(yīng)用提供更多試驗(yàn)依據(jù)和參考。

飛機(jī)表面清洗劑主要用于清洗飛機(jī)機(jī)體外表面或艙內(nèi)某些部位[5]，主要可分為水基型清洗劑、溶劑型清洗劑和干洗劑等[6]。水基型表面清洗劑以水為基礎(chǔ)溶劑，不含有機(jī)溶劑，加入表面活性劑等成分[7-8]，無污染、操作安全、運(yùn)輸方便、使用時(shí)不受環(huán)境條件限制，但對(duì)飛機(jī)重污染區(qū)域的清洗效果不佳，且用水量較大[6]。溶劑型清洗劑一般含有芳烴溶劑，利用相似相容的原理[9]，去污能力比水基型清洗劑更強(qiáng)，可清洗飛機(jī)內(nèi)外表面的重油污，但閃點(diǎn)低于水基型清洗劑，不利于運(yùn)輸儲(chǔ)存，且其清洗產(chǎn)生的廢液對(duì)會(huì)污染環(huán)境。干洗劑作為一種替代傳統(tǒng)水洗的防護(hù)用品，屬于微濕清洗，區(qū)別于水基清洗劑的清洗過程，需將清洗劑加入一定比例的水刷洗飛機(jī)，洗完之后還需要使用清水沖洗等過程。干洗劑清洗飛機(jī)可做到用水量小[10]，不殘留殘液，相比于傳統(tǒng)水基型清洗劑對(duì)重油污的清洗效果更好，并可與機(jī)務(wù)工作同步開展，安全性也較好，綜合了水基型和溶劑型的部分優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于海上服役的飛機(jī)，干洗劑可在無水條件下清洗，大量節(jié)省海上服役裝備的淡水資源，相較于傳統(tǒng)的溶劑和水基型清洗劑，可用于重型油污部位，干洗劑核心組分的緩蝕劑成分吸附于金屬表面，形成的保護(hù)膜也可提升干洗劑的防腐蝕能力，隔離腐蝕介質(zhì)，從而抑制高強(qiáng)度鋼零件的氫脆現(xiàn)象，提升清洗過程的可靠性和安全性[11]，在海洋環(huán)境下服役的飛機(jī)使用干洗劑清洗作業(yè)優(yōu)勢(shì)明顯。

本文通過對(duì)比經(jīng)該清洗劑清洗的7075航空鋁合金試片與未經(jīng)清洗的裸片在鹽霧試驗(yàn)后的不同結(jié)果，借助多種手段求證清洗前后，鋁合金表面的形貌、表面組織成分和關(guān)鍵化學(xué)組分等的變化，力求從多方面分析該新型清洗劑的使用對(duì)航空鋁合金的影響，以開展該清洗劑在飛機(jī)表面使用的實(shí)用性研究。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

7075鋁合金屬于Al-Zn-Mg-Cu系列，是海洋環(huán)境服役飛機(jī)中的重要結(jié)構(gòu)材料，具有良好的力學(xué)和韌性性能[12-13]，但海洋大氣環(huán)境中沉積鹽、灰塵、油污等污染物會(huì)影響其耐腐蝕性能，甚至造成腐蝕穿孔。鹽霧腐蝕是一種最常見、具破壞性的大氣腐蝕類型[14]。自然界中的鹽霧是強(qiáng)電解質(zhì)，占電解質(zhì)的77.8%，且其電導(dǎo)率很大，直接導(dǎo)致電極反應(yīng)加速，陽極活化后，腐蝕加劇。鹽霧中的氯離子（Cl–）半徑只有1.81×10–10m，具有很強(qiáng)的穿透力，容易在鋁合金氧化膜不完整或材質(zhì)不均勻處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使鋁合金表面生成的致密氧化膜Al2O3遭到破壞，導(dǎo)致氧化膜變薄、破裂，甚至裸露鋁溶解。經(jīng)過一系列的反應(yīng)，形成可溶于水的最終產(chǎn)物AlCl3，步驟如式（1）—（3）所示[15-16]。

為研究該型清洗劑對(duì)鋁合金的防鹽霧腐蝕效果，參考GJB 8622—2015《飛機(jī)外表面水基清洗劑規(guī)范》、GJB150.11A—2009《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法第11部分：鹽霧試驗(yàn)》等試驗(yàn)方法[17]，結(jié)合國產(chǎn)清洗劑及清洗前后7075鋁合金表面的微觀組織、成分、拉曼特征譜峰及耐鹽霧性能，在以往對(duì)該清洗劑開展理化性能等研究測(cè)試[18-19]的基礎(chǔ)上，討論該清洗劑關(guān)鍵組分對(duì)鋁合金經(jīng)清洗處理后耐蝕性能的影響規(guī)律和機(jī)制，為優(yōu)化相關(guān)工藝提供理論和應(yīng)用基礎(chǔ)。

1.2 試樣

中性鹽霧加速試驗(yàn)用7075鋁合金試樣的尺寸為50 mm×25 mm×2 mm（長×寬×厚），所使用的國產(chǎn)飛機(jī)外表面新型航空清洗劑為華陽新興科技（天津）集團(tuán)有限公司提供，外觀呈現(xiàn)白色乳膠狀，如圖1所示。本試驗(yàn)利用ICP-AES分析儀（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer）測(cè)試7075鋁合金元素成分，結(jié)果見表1。

表1 7075鋁合金試樣化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Tab.1 Chemical components of 7075 aluminum alloy sample(mass fraction, %)

圖1 某水基型新型清洗劑外觀Fig.1 Appearance of the water-based new cleaning agent

1.3 試驗(yàn)過程和性能表征

用干洗劑清洗7075鋁合金試樣的步驟：1）用200#砂紙打磨試樣；2）用無水乙醇清洗試樣；3）用電吹風(fēng)將試樣吹干；4）將試樣完全浸入清洗劑3 min；5）取出試樣，用潔凈紗布將表面清洗劑擦除干凈。

7075鋁合金的裸片和清洗后的試樣經(jīng)掃描電鏡觀測(cè)形貌并能譜分析后，經(jīng)過6 h中性鹽霧試驗(yàn)取樣，再用去離子水清洗、烘干、拍照。采用賽多利斯2011F145-11電子天平（精度為0.1 mg）對(duì)鹽霧腐蝕試驗(yàn)前后的鋁合金樣品進(jìn)行稱量，再基于拉曼光譜分析干洗劑及鋁合金樣件的物相情況。

本文試驗(yàn)表征方法包括：

1）采用捷克TESCAN MIRA LMS掃描電鏡觀測(cè)樣品的腐蝕形貌，并進(jìn)行能譜分析，加速電壓為3 keV，采用SE二次電子探測(cè)器。

2）采用HORIBA HR 800拉曼光譜儀觀測(cè)物相，激光源為532 nm He-Ne連續(xù)波光源，激光強(qiáng)度采用10%，曝光時(shí)間為30 s，沒有疊加。

3）數(shù)據(jù)經(jīng)Origin 8 (Version 5.2)處理。

4）中性鹽霧試驗(yàn)按照GJB 150.11A—2009《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法第11部分：鹽霧試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，鹽霧試驗(yàn)條件見表2，試驗(yàn)時(shí)間為6 h。

表2 鹽霧試驗(yàn)條件Tab.2 Salt spray test conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)檢測(cè)

將鋁合金試樣經(jīng)過上述的清洗劑清洗，分析清洗過和未經(jīng)清洗的試樣的掃描電子顯微照片和能譜，觀測(cè)樣件的微觀形貌和組織結(jié)構(gòu)。

7075鋁合金表面經(jīng)清洗劑清洗的掃描電子顯微照片如圖2所示。可見，清洗后的試樣表面光亮，表面劃痕應(yīng)為樣品搬運(yùn)和打磨機(jī)械力作用產(chǎn)生，而表面二次相顆粒為白亮色區(qū)域（箭頭標(biāo)識(shí)）。

圖2 7075鋁合金表面經(jīng)清洗劑處理后的掃描電子顯微照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron micrograph of 7075 aluminum alloy surface treated with the cleaning agent

鋁合金表面經(jīng)清洗后的能譜分析結(jié)果如圖3所示。通過對(duì)應(yīng)的鋁合金表面經(jīng)清洗劑清洗后的能譜分析可知，樣品表面主要元素有C、N、O、Na、Mg、Al、Si、Ce、Cu和Zn。對(duì)比表1測(cè)試出的原鋁合金基材的元素結(jié)果可見，經(jīng)清洗劑清洗后的試樣表面，比未清洗試樣的表面多出了Si、Na、N、Ce等元素，這些元素與清洗劑組分中添加的硅烷酮類鋁合金保護(hù)劑、有機(jī)胺類鋼鐵保護(hù)劑的元素成分相符合[20]。這也表明該清洗劑在鋁合金表面可以形成保護(hù)膜，可對(duì)金屬能起到有效防護(hù)的作用。

圖3 7075鋁合金表面經(jīng)新型清洗劑處理后的能譜分析Fig.3 Energy spectrophotography of 7075 aluminium alloy surface treated by the cleaning agent

2.2 腐蝕形貌觀察

將2種樣件分別按照表2中的條件進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)后，繼續(xù)觀測(cè)樣件的微觀形貌變化。7075鋁合金（裸片）和清洗過的鋁合金樣件經(jīng)過6 h中性鹽霧試驗(yàn)后的宏觀形貌如圖4a所示，裸片和清洗過樣件的腐蝕光學(xué)照片分別如圖4b、c所示。由圖4可見，在裸片的表面出現(xiàn)了明顯的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕坑，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)褐灰色，表面也基本完全被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋。相較之下，干洗劑處理過的 7075鋁合金，表面劃痕明顯，但腐蝕坑很少，無顯著腐蝕產(chǎn)物。

圖4 7075鋁合金裸片以及用清洗劑處理后經(jīng)過6 h中性鹽霧試驗(yàn)后的光學(xué)照片F(xiàn)ig.4 Optical picture of untreated 7075 aluminum alloy and 7075 aluminum alloy treated with the cleaning agent after 6 hours of neutral salt spray test: a) macro morphology; b) 7075 aluminum alloy bare sheet; c) After dry cleaning agent treatment

7075鋁合金表面裸片和清洗處理鋁合金經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)后的掃描電子顯微照片如圖5所示。鋁合金裸片經(jīng)6 h加速鹽霧試驗(yàn)后，其表面出現(xiàn)顯著的絮狀腐蝕產(chǎn)物，外表面也積累了較多的氯化鈉結(jié)晶體（正方形結(jié)晶體，見局部放大圖）。相較于裸片的表面形貌，經(jīng)清洗劑清洗后的鋁合金表面則只是存在劃痕，無顯著的氯化鈉積累和絮狀腐蝕產(chǎn)物。這與圖4的光學(xué)照片也基本一致。

圖5 7075鋁合金表面裸片（a）和用清洗劑清洗后（b）經(jīng)6h中性鹽霧試驗(yàn)后的掃描電子顯微照片F(xiàn)ig.5 Scanning electron micrograph of untreated 7075 aluminum alloy surface (a) and 7075 aluminum alloy surface treated with the cleaning agent (b) after 6 hours of neutral salt spray test

2.3 基于拉曼光譜的物相分析

利用拉曼光譜儀分析清洗劑和試樣的物相成分，包括清洗劑的液體樣品、經(jīng)鹽霧試驗(yàn)后的 7075鋁合金裸片、經(jīng)鹽霧試驗(yàn)后的用清洗劑清洗過的7075鋁合金試樣，結(jié)果如圖6所示。

圖6 拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of (a) liquid samples of dry cleaning agent, (b) untreated 7075 aluminum alloy surface after salt spray test and (c) 7075 aluminum alloy samples treated with dry cleaning agent after salt spray test

新型清洗劑的試樣是滴定在Teflon膠帶的液體樣品，從其拉曼光譜中可見，清洗劑的特征譜峰包括2 924、1 459、1 060、652、520 cm–1。其中，520 cm–1代表Si—O伸縮振動(dòng)，與可能存在的硅烷酮類鋁合金保護(hù)劑有關(guān)；652 cm–1代表Ce—O伸縮振動(dòng)；1459 cm–1代表O—C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 060 cm–1處為S—O伸縮振動(dòng)；2924 cm–1代表S—H伸縮振動(dòng)。對(duì)比圖3的EDS能譜中分析出來的元素，該清洗劑的主要功能組分可能包括鈰酸鹽、硅烷及L-半胱氨酸[21-23]。

對(duì)裸片和用清洗劑清洗后的鋁合金經(jīng)過鹽霧試驗(yàn)后表面褐色斑點(diǎn)的拉曼光譜進(jìn)行分析，其主要拉曼特征譜峰是碳基化合物的G峰（1 602 cm–1）和D峰（1 343 cm–1），以及氧化鋁或氯化鋁（837、864 cm–1）[23-24]，應(yīng)與中性鹽霧試驗(yàn)相關(guān)腐蝕產(chǎn)物有關(guān)。經(jīng)該新型清洗劑清洗后的鋁合金腐蝕現(xiàn)象不明顯，2 924 cm–1峰代表經(jīng)清洗劑清洗后的鋁合金存在清洗劑成分的殘留。

3 結(jié)論

1）通過一系列表面形貌、組織成分及關(guān)鍵化學(xué)組分的對(duì)比分析，初步證明了該新型清洗劑可清除7075鋁合金表面油污。干洗清洗后的鋁合金表面光潔，有顯著的二次相顆粒，且存在保護(hù)劑元素殘留。經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)后，鋁合金裸片表面存在大量氯化鈉結(jié)晶體、顯著褐色斑點(diǎn)和絮狀腐蝕產(chǎn)物，而經(jīng)清洗劑清洗后的鋁合金表面則無氯化鈉結(jié)晶體和明顯腐蝕產(chǎn)物。

2）基于拉曼光譜的物相分析表明，該清洗劑存在幾種可能組分，鈰酸鹽（652 cm–1）、硅烷（520 cm–1）及L-半胱氨酸（2 924、1 459、1 060 cm–1）的拉曼特征譜峰[25]。裸片鹽霧試驗(yàn)后的褐色腐蝕斑點(diǎn)主要成分為碳基化合物和氧化鋁或氯化鋁。經(jīng)清洗劑清洗后，鋁合金表面仍有2 924 cm–1峰，代表存在清洗劑成分殘留。可見該清洗劑的緩蝕劑或保護(hù)劑組分對(duì)鋁合金表面起到防護(hù)作用，進(jìn)而提升了鋁合金表面防腐性能。可以針對(duì)該清洗劑進(jìn)一步開展更持續(xù)的鹽霧試驗(yàn)，并進(jìn)行實(shí)用性工藝研究和推廣試用。