鋅合金高溫陽極在FPSO工藝水艙的性能研究

陳亞林，鄭志建，王琦，黃衛國，莊則敬，尹鵬飛，張杰

（1.青島鋼研納克檢測防護技術有限公司，山東 青島 266071；2.山東省海洋科學研究院，山東 青島 266104；3.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300450）

FPSO工藝水艙是較復雜的海水環境，具有高溫、含硫化氫、液位浮動等特點，給艙內鋼結構的陰極保護帶來巨大困難[1]。經濟性較高的鋁合金犧牲陽極，在工藝水艙環境中的電化學容量驟降，局部腐蝕嚴重，且因為干濕交替環境，常出現陽極自封閉的情況[2-4]。常規鋅合金犧牲陽極，在60 ℃以上的海水中，也有嚴重的晶間腐蝕，電化學容量降低的同時，自腐蝕電位正移，甚至與被保護鋼結構極性反轉，使鋼結構變成陽極，加速其腐蝕[5-6]。因此，有必要使用適合工藝水艙環境的特殊犧牲陽極。

國內外對高溫鋁合金犧牲陽極的研究開展較多，屈鈞娥等[7]從熱力學和動力學角度，分析了鋁合金陽極在高溫環境下電化學效率必然下降的機理。齊公臺等[8]采用恒電流法，測試了不同溫度下，自研配方的Al-Zn-In系犧牲陽極的電化學性能，篩選出了適合50～65 ℃環境使用的鋁合金犧牲陽極。郭志剛等[9]在高溫油污水中測試了青島海洋腐蝕研究所研制的高溫鋁合金犧牲陽極的電化學性能，證明該犧牲陽極適用于原油罐底的高溫油田污水環境。孫雨來等[10]研究了Al-Zn-In-Sn-Mg 犧牲陽極在油井環境中的電化學性能和微觀腐蝕形貌，結果表明，該陽極適用于高溫、高礦化水質環境。李異等[11]研制的Al-Zn-In-Sn系鋁合金犧牲陽極，在75 ℃海水中的電流效率高達82.5%。在此基礎上，郝小軍等[12]深入研究了Al-Zn-In-Si-Zr犧牲陽極在高溫油污海水中的電化學性能和溶解機理，并篩選出了適用于高溫油污海水環境的最佳陽極配方。鋁合金犧牲陽極因其電位適中、電化學容量大、經濟性突出等優點[13]，受到相關學者的廣泛關注。目前，公開的高溫犧牲陽極配方，絕大部分為鋁合金系。相較而言，傳統的鋅合金犧牲陽極在高溫環境下研究得較少，甚至連失效機理都存在分歧。徐紅[14]介紹了高溫下Zn-Al-Cd犧牲陽極晶間腐蝕機理的研究工作，結果表明，鋅合金犧牲陽極在高溫下的晶間腐蝕，主要是由氫滲透引起的晶間減聚力導致晶間斷裂，與鋁在晶間偏析、溶解導致的晶間腐蝕機理存在矛盾。

鋁合金犧牲陽極在高溫環境中，即使電流效率降低至30%，其電化學容量也比鋅合金犧牲陽極在常溫環境下的要高[15-16]，這決定了高溫鋁合金陽極更有提升空間和研究價值。筆者也曾進行過工藝水艙內鋁合金犧牲陽極的研究[2]和示范應用，在應用中發現，某些高溫鋁合金犧牲陽極實際的電化學效率遠未達到試驗測試結果，并且在干濕交替區域有明顯的鈍化現象。工藝水艙內的結構較復雜，容易形成電場屏蔽，部分區域的陽極鈍化，很有可能導致局部腐蝕加速。目前的Zn-Al-Mg系犧牲陽極，在這種環境中的鈍化傾向較低，也沒有電位過正的問題[17]，尤其在艙壁涂漆的情況下，選擇鋅合金犧牲陽極，防腐經濟性和降低腐蝕隱患得以兼顧，具有實際應用價值。武江等[5]測試了Zn-Al-Mg-Mn-Sn-Cd犧牲陽極在65 ℃海水中的電化學性能，其工作電位、電化學容量等測試結果均令人滿意。本文中的Zn-Al-Mg犧牲陽極由某國外船東提供，但對陽極的雜質要求較為嚴格。本文意在通過對該陽極在模擬工藝水艙環境下的電化學測試，驗證鋅合金陽極是否滿足該環境下艙壁的陰極保護需求。

1 試驗

1.1 電化學性能測試

參照NACE-TM0190—2012鋁和鋅合金犧牲陽極的外加電流試驗方法[18]，試驗參數見表1。其中，55 ℃為工藝水艙長期工作的平均溫度，80 ℃為工藝水艙的最高工作溫度。

表1 電化學性能測試參數Tab.1 Electrochemical performance test parameters

待測試樣是從犧牲陽極產品上切取的25 mm×25 mm×25 mm立方體，各面打磨、拋光、清洗、干燥、稱量后，放入干燥皿中備用。溶液使用人工配制海水，成分見表2。室溫下，分別為2種測試環境配制30 L溶液。為了接近工藝水艙環境，溶液攪拌均勻后，分別加入4.146 g質量濃度為5 mg/L的H2S溶液，并用HCl溶液調節pH至4.5，攪拌均勻后分裝至各電解槽內。為了保證電解液中的H2S濃度準確，5 mg/L的H2S溶液需在配制完人工海水后，使用H2S氣體現配現用將1 000 mg/L的H2S氣體（余量為氮氣）通入1 L蒸餾水10 min，利用碘量滴定法測定該溶液實際的H2S濃度，再用蒸餾水配制10 g質量濃度為5 mg/L的H2S溶液。

表2 溶液配比（每升水含量）Tab.2 Solution proportioning (content in per liter of water)

電解池按照圖1所示搭建，3個平行試樣的電解池放入1個油浴鍋內，待電解池溫度接近試驗溫度時，依次向各電解池內通入氮氣，待溶氧濃度降至0.1 mg/L以下時，立即停止通氣，并用密封膠封住所有漏氣部位。接線完成后，開始通電測試。測試周期為14 d，陽極電流為恒流24 mA。

圖1 測試裝置Fig.1 Test setup

1.2 動電位極化掃描

艙壁為Q235B材質，將Q235B碳鋼機械加工成?10 mm×5 mm的圓柱形，一個平面焊接導線，僅保留未施焊一面，其他金屬面用環氧樹脂密封。未施焊的工作面，逐級打磨、拋光、清洗、干燥后，放入干燥皿中靜置24 h，備用。

電解池采用傳統三電極體系，參比電極選擇Ag/AgCl，20 mm×20 mm鉑片為輔助電極，測試溶液以及環境參數同電化學性能測試一致。測試設備使用ZF100型電化學工作站，初始電位為–0.25 V（相對開路電位），終止電位為+0.25 V（相對開路電位），掃描速率為0.166 7 mV/s，采樣間隔為1 mV。接線、通電測試前，試樣在溶液中靜置1 h。

2 結果及分析

2.1 電化學性能測試結果

測試過程中，分別在第3、24、48、72 h和試驗結束時，測量各試樣的電極電位，見表3。測試結束后，按照NACE TM 0190—2012中的內容，處理陽極試樣和銅電量計，計算試樣的電化學容量，測試結果見表4。

表3 試樣工作電位Tab.3 Working potential of specimen V

表4 電化學測試結果Tab.4 Electrochemical test results

從測試結束前的工作電位來看，鋅合金犧牲陽極在含硫缺氧海水環境中，溫度越高，鈍化傾向越明顯。從電化學容量的測試結果來看，也印證了這個觀點，即表面鈍化越嚴重，電化學容量越低。

測試結束，經溶液酸洗處理后的試樣表面形貌照片如圖2所示。可以看出，80 ℃的環境下，腐蝕坑明顯加深，表現為較不均勻的腐蝕形貌。

圖2 電化學測試腐蝕形貌Fig.2 Electrochemical test of corrosion morphology

本次測試樣品為船東指定型號陽極，測試前對樣品的成分進行了電感耦合等離子發射光譜測定，成分結果符合船東要求。此鋅合金犧牲陽極中，Al、Mg含量較高，其他活性成分（如Cd等）含量極低。此外，常見雜質如Fe、Pb等，含量控制比較理想。因此，對試樣的腐蝕過程起重要影響的活性元素僅Al和Mg兩種。其中，Al元素有利于細化晶粒，減少雜質Fe的不利影響，促進均勻腐蝕，提高電化學容量，且一定含量的Al，還能使鋅陽極的腐蝕產物疏松、容易脫落[19]；Mg元素活性較高，可以顯著降低鋅陽極的工作電位。

80 ℃環境中，試樣表面出現了較明顯的不均勻腐蝕，同時電化學容量顯著降低，符合犧牲陽極在高溫海水中加劇晶間腐蝕的規律。鋅陽極在模擬工藝水艙環境中的不均勻腐蝕，可以從以下兩方面進行分析。

一方面，高溫環境影響了鋅基陽極本體的溶解過程。高溫環境中，腐蝕產物易附著在試樣表面，試樣溶解初期，首先在鈍化膜的缺陷位置開始點蝕的初期溶解，此時腐蝕產物擴散慢，易形成閉塞電池，Cl-會加速閉塞電池的自腐蝕，腐蝕縱向發展，點蝕坑加深，表面形成不均勻腐蝕[20-21]。此外，鋅陽極在海水中的腐蝕產物主要有ZnO、Zn(OH)2、水合鋅化合物等[22]，可以推斷，其他條件相同的情況下，溶液堿性越強，越易形成腐蝕產物聚集，進而增加鈍化膜厚度，不利于陽極的均勻溶解。80 ℃下，H2S的溶解度降低，溶液pH增加，也是導致不均勻腐蝕的因素之一。

另一方面，高溫環境影響了活性元素Al、Mg的積極作用，尤其是Al元素，受高溫環境影響較大。高溫環境中，鋅陽極的晶間腐蝕無論是否是由Al在晶界偏析造成的，可以肯定的是，Al元素促進晶粒細化、腐蝕產物疏松的作用受到一定抑制。鋁在鋅陽極中以固溶體存在，Al元素如要發揮積極作用，必須經歷在海水中的活性溶解。海水中，Al的溶解過程多伴有Cl-參與，形成絡合的中間產物。若陽極腐蝕產物不能及時擴散、脫落，會影響中間產物吸附于陽極表面，阻擋反應進行[24]。

2.2 動電位掃描測試結果

艙壁為Q235B材質，該材質電極在2種模擬工藝水艙環境下的動電位極化曲線如圖3所示，溶液與環境參數均與電化學測試一致。Cview軟件對各極化曲線擬合的結果見表5。

圖3 2種模擬工藝水艙環境下的Tafel曲線Fig.3 Tafel curves tested under 2 simulated process water tank environments

表5 Tafel曲線擬合結果Tab.5 Results of Tafel curve fitting

通常情況下，海水中的陰極保護驅動電壓，宜在0.25 V左右[24]。在55 ℃的模擬工藝水艙環境中，測試鋅合金犧牲陽極的最終工作電位平均為–1.036 V，相同環境下，碳鋼的自腐蝕電位擬合結果平均為–0.717 V。設計碳鋼的理想保護點位為自腐蝕電位負移0.15 V，即–0.867 V，則與鋅陽極在該環境下的驅動電壓為0.169 V。顯然，裸露的碳鋼在工藝水艙中，不適宜用鋅合金陽極進行陰極保護。但艙壁是有機涂層聯合犧牲陽極的防腐方式，被有機涂層覆蓋的碳鋼，其在海水中的自然電位會正移，一定程度上可提高實際工況下的陰極保護驅動電壓。另外，涂層完好時，所需的陰極保護電流密度大大降低，相對應地，實際所需的驅動電壓也會下降。因此，在涂層聯合犧牲陽極的防腐方案中，鋅合金犧牲陽極在設計合理的情況下，是可以應用于艙內的陰極保護。本文中的鋅合金犧牲陽極，其理論電化學容量約為820 A·h/kg，根據表4的電化學測試結果，算得55 ℃環境下的陽極電流效率平均為96%，且腐蝕形貌均勻，說明陽極本身適合在此環境下工作。實際應用中，需輔以定期的涂層和陰極保護狀態檢測，消除驅動電壓不足帶來的隱患。

在80 ℃環境中，一方面，碳鋼的自腐蝕電位負移了約0.05 V，平均擬合值為–0.765 V。另一方面，犧牲陽極的最終工作電位平均為–1.008 V，較55 ℃下正移了0.028 V。理想情況下，80 ℃工藝水艙的陰極保護驅動電壓，僅為0.093 V。如長期在80 ℃環境下服役，即使艙壁的涂層狀態完好，不足0.1 V的驅動電壓對陰極保護設計來講，也有巨大隱患。此外，依據表4的電化學測量結果計算，該環境中的陽極電流效率平均值下降到了87%，表面形貌出現明顯的不均勻腐蝕。雖然電化學測試結果不足以斷定該鋅合金陽極不適宜80 ℃下的工藝水艙環境，但考慮較低的驅動電壓，且該環境下碳鋼的自腐蝕電流也略有增加，欠保護風險較大，其不宜長期應用于此環境。

從電化學測試結果來看，現有的Zn-Al-Mg犧牲陽極，在高溫環境中發生極性逆轉的情況得到解決，在80 ℃高溫下，工作電位接近–1 V。對比國內某FPSO工藝水艙的鋁合金犧牲陽極測試結果[2]，鋅合金陽極的表面腐蝕形貌和電流效率，要遠優于鋁合金陽極。但鋅合金陽極的主要缺點在于驅動電壓低，有欠保護的風險，使用前最好進行相關電化學測試。

3 結論

1）本文中的Zn-Al-Mg犧牲陽極在工藝水艙環境中，隨著溫度升高，電化學容量下降，表面不均勻腐蝕加劇，工作電位略有正移。

2）Q235B碳鋼在工藝水艙環境中，隨著溫度的升高，自腐蝕電位負移，自腐蝕電流略有增加，其與鋅合金陽極的陰極保護驅動電壓大幅下降。

3）本文中的Zn-Al-Mg犧牲陽極適合在55 ℃工藝水艙中對覆有涂層的艙壁實施陰極保護，其電化學測試結果仍滿足NACE TM0190—2012在常溫海水中對鋅合金陽極的電化學性能要求。在現實中則需定期監測涂層和陰極保護狀態。

4）本文中的鋅合金犧牲陽極不適宜長時間在80 ℃工藝水艙內服役，有欠保護的風險。