高強不銹鋼在海水環境中的陰極保護行為研究

王鑫，白雙鋒，郭云峰，黃哲華，李相波，侯健，張慧霞

（中國船舶集團有限公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266237）

近年來，隨著海洋資源勘探、海洋運輸等領域的快速發展，對海洋工程用鋼綜合性能的要求也越來越高。理想的海洋工程用鋼不僅需要優異的耐海水腐蝕能力，還需具備高強度、高韌性等力學性能，以應對海洋中不同的使用場景。不銹鋼材料具有良好的耐海水腐蝕性，并且隨著對不銹鋼性能的不斷挖掘，不銹鋼的綜合性能開始向強耐蝕性、超高強度、耐高壓等方向發展。高強不銹鋼由于強高度、耐蝕性強和焊接性能良好等特點，漸漸成為了海洋工程應用中的理想材料之一[1-3]。然而海水是一種復雜苛刻的腐蝕介質，為防止腐蝕失效，高強鋼在海洋工程中應用時必須采取一些防腐措施[4]。海洋工程上通常采取陰極保護技術對材料進行腐蝕防護[5-8]。在陰極保護的過程中，若施加的陰極極化電位過正，會使材料得不到有效保護[9]；若施加的陰極極化電位過負，會使材料發生氫脆斷裂，從而產生較大的安全隱患[10]。

目前，國內外學者針對不銹鋼的合理陰極保護電位開展了大量的研究工作[11-16]。孫兆棟等[17]通過失重法結合動電位極化曲線研究了316L不銹鋼在海水及模擬的閉塞液中的陰極極化行為，發現316L不銹鋼合適的保護電位范圍為-0.90～-0.60 V。王建才等[18]通過電化學測試技術，得到13Cr材料在3.5% NaCl溶液中不同狀態下的極化曲線，發現當外加電位在-0.40～-0.30 V時，13Cr油管的腐蝕速率最低。國外一些標準規范中也提出了高強鋼陰極保護電位控制要求，如 HSE（Health and Safety Executive）[19]推薦高強鋼陰極保護電位不能負于-0.85 V（vs. Ag/AgCl，海水）；DNV Offshore Standard（2000）[20]規定，屈服強度大于550 MPa的鋼的保護電位范圍是-0.77～-0.83 V。國內標準對幾種不同材料在海水中的陰極保護電位給出了指導值，但近些年材料發展迅速，材料種類呈多樣化趨勢，不同材料的析氫電位不同，其適用的陰極保護電位區間也不同，因此在實際使用過程中選擇恰當的保護電位對新材料進行陰極極化是尤為重要的。

本文研究了一種高強不銹鋼的陰極保護行為，通過恒電位極化測試以及電化學阻抗測試等電化學測試手段，研究了陰極極化電位對高強不銹鋼表面陰極產物膜的影響規律，以及對高強不銹鋼在海水中的陰極保護效果，為高強鋼的合理陰極保護電位的選擇提供了一定的數據積累及支撐。

1 試驗

1.1 材料

試驗材料選用目前海洋工程中的一種新型高強不銹鋼，其規定塑形延伸強度Rp0.2為481 MPa，化學成分見表1。高強不銹鋼電化學試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm。試樣與導線焊接后，用環氧膩子涂封導線與試樣連接部位，依次用400#、800#、1200#、1500#的水砂紙逐級對工作面進行打磨，使用無水乙醇對樣品進行超聲震蕩清洗，并進行自然干燥。

表1 高強不銹鋼主要成分（質量分數，%）Tab.1 Main components of high strength stainless steel (mass fraction, %)

1.2 方法

1）開路電位測試。將電化學試樣在海水中浸泡30 d，并對其進行開路電位（Open Circuit Potential，簡稱OCP）監測。實驗過程中，海水每隔5 d進行一次更換。當試樣在此環境中的電位穩定波動在5 min內不超過5 mV時，可視為達到平衡狀態。

2）動電位極化測試。電化學測試采用2273電化學綜合測試系統，測試體系為三電極體系，其中輔助電極為鉑鈮絲，參比電極為飽和KCl甘汞電極（Saturated Calomel Electrode，簡稱SCE），實驗溶液為青島海域天然海水，取自山東省青島市即墨區鰲山港附近海域的清潔海水，其鹽度約為3%，pH值約為7.6。實驗溫度為20 ℃，掃描速率為20 mV/min，掃描范圍在0.05～-1.50 V（vs.OCP）。

3）恒電位極化測試。在-0.50～-1.20 V電位區間內，每隔0.1 V選取一個電位點進行恒電位極化測試，測試時間為48 h。

4）電化學阻抗譜測試。在-0.50～-1.20 V電位區間內，每隔0.1 V選取一個電位點進行電化學阻抗譜（Electrochemical Impendence Spectroscopy，簡稱EIS）測試，施加的擾動正弦波電位10 mV，測試頻率范圍為100 kHz～10 mHz，選取51個點作為測試頻率點。

2 結果與討論

2.1 高強不銹鋼在海水中的開路電位

不銹鋼的耐蝕性主要依賴其鈍化性，而不銹鋼的鈍化性很大程度上受鈍化膜的致密程度及穩定性的影響。不銹鋼在海水環境中浸泡時，其表面會形成一層具有保護作用的鈍化膜，將其與氧氣、侵蝕性的離子隔離開，從而抑制腐蝕過程的進行[21]。高強不銹鋼在海水環境中30 d的開路電位隨時間的變化曲線如圖1所示，該結果為對穩定后的開路電位取平均值后的結果。由圖1可知，高強不銹鋼的開路電位在前5 d內迅速正移，這說明在浸泡初期試樣表面的鈍化膜的成膜速度較快，試樣在海水中的腐蝕速率不斷減小。從第6 d左右開始，試樣的電位逐漸趨于穩定，說明其表面形成了穩定的鈍化膜，開路電位不再變化并且最終穩定在0.02 V（vs.SCE）左右。

圖1 高強不銹鋼開路電位隨時間的變化情況Fig.1 Open-circuit potential of high strength stainless steel changing with time

2.2 動電位極化測試

高強不銹鋼在海水環境下的陰極極化曲線如圖2所示。此種高強不銹鋼的陰極極化曲線中含有2個拐點，在A點之前，金屬表面主要為氧還原反應，第1個拐點A（-0.50 V）表示氧還原反應逐漸由電化學控制轉變為氧擴散過程控制；第1個拐點B（約-0.90 V）表明陰極反應由氧的擴散控制向析氫活化控制轉變。從圖2中可以看出，在區間A～B，只需要施加很小的陰極電流，就可使極化電位顯著變化，有利于提高陰極保護效率[22]。為了更好地研究陰極極化的電化學行為，本文選用的區間范圍為-0.50～-1.20 V。

圖2 海水環境下高強不銹鋼陰極極化曲線Fig.2 Cathodic polarization curve of high strength stainless steel in seawater environment

2.3 電化學阻抗譜

為了研究海水中高強不銹鋼在不同陰極極化電位下的電極反應過程，故對其進行電化學阻抗譜測試。在-0.50、-0.60、-0.70、-0.80、-0.90、-1.00、-1.10、-1.20 V陰極極化電位下，測得的交流阻抗譜圖如圖3所示。

圖3 高強不銹鋼在-0.5～-1.2 V陰極極化電位下的EIS譜圖Fig.3 EIS figures of high strength stainless steel at cathodic polarization potential of -0.5～-1.2 V:a) Niquist figure; b) Bode figure

觀察高強不銹鋼阻抗譜的Niquist圖發現，容抗弧不具備標準的半圓軌跡，這是由試樣表面在陰極極化條件下產生沉積層造成的。在-0.50～-1.20 V內，容抗弧呈先增大、后減小的趨勢，而容抗弧的半徑越大，阻抗值增大，試樣表面腐蝕程度越小。即在-0.50～-1.20 V內，試樣的表面腐蝕程度先減小、后增大，當極化電位為-0.70 V時，試樣表面腐蝕程度最小，此時電化學反應速率最低。由高強不銹鋼阻抗譜的Bode圖可得，在-0.50～-0.80 V內，Bode圖曲線無明顯變化；在-0.90～-1.20 V內，Bode圖曲線出現明顯變化?？傮w來說，阻抗模值和相位角均呈先增大、后減小的變化趨勢。阻抗譜的高頻部分代表試樣表面沉積層電阻及其電容，低頻部分代表的是腐蝕過程中的電極反應情況[23]。選用圖4的等效電路對EIS結果進行擬合，圖中Rs代表溶液電阻，Ro代表不銹鋼表面陰極極化沉積物膜層電阻，Rt代表電化學反應過程中的電荷轉移電阻，Qo、Qt代表常相位角元件，定義為Q=(jω)-N/Y，其中Y為導納常數，N為彌散系數。應用ZSimpWin軟件對電化學阻抗譜圖進行擬合，求得各個擬合參數，擬合后的數據結果見表2。不同極化電位下的陰極極化沉積物膜層電阻和電荷轉移電阻變化曲線如圖5所示。表2中的阻抗譜擬合結果表明，在不同的陰極極化電位下，溶液電阻Rs數值變化不大，而電化學過程中的陰極極化沉積層電阻Ro和電荷轉移電阻Rt隨陰極極化電位的負移發生了明顯變化。從圖5中可以看出，沉積層電阻Ro和電荷轉移電阻Rt均隨電位負移先增加、后減小，在-0.7 V達到最大值。說明在-0.5～-0.7 V內，隨極化電位負移，沉積層電阻Ro和電荷轉移電阻Rt逐漸增大，表明沉積層對高強不銹鋼起到良好保護作用，高強鋼腐蝕速率較慢。在-0.8～-1.2 V內，沉積層電阻Ro和電荷轉移電阻Rt逐漸減小，說明沉積層對高強鋼的保護作用減弱，高強不銹鋼試樣腐蝕加劇。

圖4 高強不銹鋼在海水中的等效電路Fig.4 Equivalent circuit diagram of high strength stainless steel in seawater

圖5 不同極化電位下的沉積層電阻和電荷轉移電阻Fig.5 Deposition layer resistance and charge transfer resistance at different polarization potentials

表2 高強不銹鋼在海水中的EIS的擬合數據Tab.2 EIS fitting data of high strength stainless steel in seawater

2.4 恒電位極化

為了研究陰極極化電位對高強不銹鋼表面陰極產物膜的影響規律，對其進行了不同陰極極化電位下的48 h恒電位極化測試，并對極化后的試樣進行表面形貌觀察及成分分析。在-0.5～-1.2 V電位區間的恒電位極化下陰極電流密度隨時間的變化曲線如圖6所示?？梢钥闯?，高強不銹鋼在海水中陰極極化開始時，電位越負，電流密度越大，然后迅速減小。電位為-0.50～-1.10 V時，電位穩定時間基本相同，-0.50～-0.70 V內，穩定電流密度逐漸降低，電位為-0.70 V時，電流密度值最??；在-0.80～-1.20 V內，隨著電位逐漸變負，穩定電流密度逐漸上升。電位為-1.20 V時，初期電流密度發生快速變化，約6 h后，電流密度最大，并趨于穩定，接近0.12 mA/cm2。極化電流密度減小主要是因為試樣表面氧的消耗以及陰極產物膜的產生[25]，極化電流密度后趨于穩定說明陰極產物膜的發展和效用有一定限度。

圖6 恒電位極化下試樣陰極電流密度隨時間變化曲線Fig.6 Curve of cathode current density with time under potentiostatic polarization

2.5 表面形貌與成分分析

不同極化電位下試樣表面的SEM形貌如圖7、8所示，試樣表面的XRD測試結果如圖9所示，不同極化電位下試樣表面EDS元素含量的分析結果見表3。由圖7可知，在極化電位為-0.50～0.90 V時，隨極化電位增大，沉積層覆蓋度逐漸增大，沉積層微觀空隙減小，沉積物呈互相連接的花椰菜狀，沉積層分布由不均勻狀態變為均勻狀態。由圖8可知，當極化電位為-1.00 V時，試樣表面沉積層開始出現微觀裂紋。EDS成分分析顯示，在極化電位為-0.50～-1.00 V時，沉積層中主要元素一直是鈣元素和氧元素。結合圖9a的XRD結果可得出，極化電位為-0.50～-1.00 V時，試樣表面的沉積層主要成分是CaCO3。當極化電位為-1.1 V時，試樣表面沉積層厚度增加，并出現明顯裂縫。EDS分析結果顯示，沉積層內鎂元素明顯增加，鈣元素略有降低。結合圖9b的XRD結果可得出，極化電位為-1.10V時，沉積層主要成分是CaCO3和Mg(OH)2。沉積層出現Mg(OH)2，這與CaCO3的沉積臨界pH值小于Mg(OH)2的沉積臨界pH值有關[26]。隨著極化電位負移，溶液pH值逐漸增加，先發生了CaCO3沉積，而后Mg(OH)2沉積。當極化電位為-1.20 V時，試樣表面沉積層厚度增加，但出現多處局部開裂和孔洞（如圖8所示）。EDS分析結果顯示，此時沉積層的主要元素是鎂元素和氧元素。結合圖9c的XRD結果可得，此時試樣表面沉積層的主要成分是Mg(OH)2，這是由于鎂離子的存在會抑制碳酸鈣晶體晶核的形成與生長過程[27]。

圖7 -0.5～-0.9 V恒電位極化下試樣表面的SEM形貌Fig.7 SEM images of the sample surface under -0.5～-0.9 V potentiostatic polarization

圖8 -1～-1.2V恒電位極化下試樣表面的SEM形貌Fig.8 SEM images of the sample surface under -1～-1.2 V potentiostatic polarization

圖9 恒電位極化后高強不銹鋼的表面沉積層XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of surface deposition layer of high strength stainless steel after potentiostatic polarization: a) -1.0 V; b) -1.1 V; c) -1.2 V

表3 恒電位極化后高強不銹鋼的表面沉積層EDS元素含量分析（質量分數，%）Tab.3 EDS element content analysis of surface deposition layer of high strength stainless steel after potentiostatic polarization (mass fraction, %)

3 結論

1）在實驗室靜水條件下，高強不銹鋼在海水中30 d后，開路電位為0.02 V（vs.SCE）左右。其動電位極化曲線在-0.50 V和-0.90 V處出現2個明顯拐點。

2）電化學阻抗譜實驗結果顯示，隨著陰極極化電位的負移，陰極反應中的氧去極化反應所占比例逐漸減小，而水去極化反應占據的比例逐漸增大，并成為陰極反應中的主要反應過程。其中，極化電位-0.70 V時，電極反應的電荷轉移電阻最大，此時腐蝕被完全抑制。

3）在對高強不銹鋼施加陰極極化電位的過程中，隨著陰極電位升高，其表面沉積層的致密度先增大后減小。當極化電位在-0.5～-1.0 V時，鈣鎂沉積層成分主要是CaCO3；當極化電位升高至-1.2 V時，沉積層主要成分為Mg(OH)2。

4）綜合以上結果考慮，此種高強不銹鋼在海水環境中施加陰極電位為-0.50～-1.00 V時可以得到有效保護。