海工高強鋼在海水中應力腐蝕研究進展

滕乙正，張海兵，馬力，張一晗，李禎，侯健，孫明先

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266200）

高強鋼通常指屈服強度不低于355 MPa的低合金鋼，海洋工程中使用的高強度鋼等級以355～690 MPa為主。得益于輕量化和低成本等優(yōu)勢，海工高強鋼廣泛用于多種海洋工程，涉及造船、海上平臺、海港等工程項目和基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)。隨著我國海洋經(jīng)濟的不斷發(fā)展，在未來很長一段時間，海洋工程設(shè)備對高強度結(jié)構(gòu)鋼的需求非常大[1]。

高強鋼在海洋環(huán)境中使用時，往往面臨著嚴重的海洋腐蝕和應力腐蝕問題[2-3]，如圖1所示。高強鋼在海水腐蝕環(huán)境與載荷的協(xié)同作用下，容易出現(xiàn)應力腐蝕損傷行為，從而威脅高強鋼結(jié)構(gòu)的服役安全，因此海洋環(huán)境下高強鋼的應力腐蝕研究一直受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。目前我國也開展了大量船用高強鋼的應力腐蝕行為與機理研究，特別是惡劣環(huán)境下的腐蝕與應力腐蝕行為的研究[4]。海洋環(huán)境十分復雜，不同海域中，其溫度、pH值、Cl-濃度各不相同，而各個因素對于高強鋼的應力腐蝕有著復雜的影響，因此探討高強鋼在海水中的應力腐蝕影響因素和作用機制，對于開發(fā)腐蝕防護方法，降低高強鋼應力腐蝕風險有著重大而深遠的意義。

圖1 高強鋼在海洋環(huán)境中產(chǎn)生腐蝕損傷過程Fig.1 Corrosion damage process of high-strength steel in marine environment

1 應力腐蝕開裂影響因素

1.1 合金成分

已有研究表明，C、Mn、S、Cr、Mo、Ni等元素對海工高強鋼的應力腐蝕行為有著較大影響，不同合金成分對高強鋼抗應力腐蝕能力的影響機制各不相同。C元素是增加應力腐蝕敏感性的主要元素之一，其主要原因是減少了大角度晶界，有利于裂紋的擴展，進而降低了高強鋼的抗應力腐蝕性能[5]。另外，C含量的提高可以提升高強鋼的硬度，但會降低其抗腐蝕性能[6-7]。Majka等[7]通過研究表明，當C元素在鋼中的質(zhì)量分數(shù)超過0.04%時，抗海水腐蝕性能下降，抗氫致開裂能力明顯下降，應力腐蝕開裂程度突然加劇。當鋼中C的質(zhì)量分數(shù)含量超過0.05%時，高強鋼中S和Mn發(fā)生了明顯的偏析現(xiàn)象，而Mn也是會降低應力腐蝕敏感性的元素之一，因此其偏析會在高強鋼中形成帶狀組織[8]，這種帶狀組織加劇了高強鋼的應力腐蝕敏感性[9]，進而加快了裂紋擴展[10]。Weng等[11]研究發(fā)現(xiàn)，Ni元素含量更少的鋼，抗應力腐蝕性能越好。Wu等[12]通過改變Nb和Sb在高強鋼中的含量并在SO2環(huán)境中進行應力腐蝕試驗發(fā)現(xiàn)，在Nb和Sb的協(xié)同作用下，同時抑制了陽極溶解和氫脆機制。不同合金成分的組合對于應力腐蝕敏感性的影響各不相同，C、Ni元素的過量添加會明顯提高高強鋼的應力腐蝕敏感性，而Cr、Mo元素的添加提高了鋼抗腐蝕的能力。合金元素的添加對于高強鋼抗應力腐蝕的能力有著重要的影響，C、Mn、Ni等元素的添加往往導致材料的應力腐蝕敏感性上升，而Cr、Mo等元素與之相反，原因在于這些元素改變了材料的晶體結(jié)構(gòu)，進而對材料產(chǎn)生了影響。

1.2 組織結(jié)構(gòu)

從高強鋼的微觀金相組織角度來說，不同金相組織的抗應力腐蝕性能差距很大，而其機理也大不相同，不同的熱加工工藝會影響高強鋼形成不同的金相組織，進而影響鋼的應力腐蝕敏感性。Wan等[13]采用加氫、慢應變速率拉伸試驗、掃描電鏡和電化學相結(jié)合的方法發(fā)現(xiàn)，淬火鋼相比于未做熱處理的鋼材，在海水尤其是深海環(huán)境中具有更高的應力腐蝕敏感性。張度寶等[14]研究表明，42CrMo4鋼在回火溫度為500～650 ℃時，組織均為回火索式體，隨著回火溫度的升高，其力學性能與抗應力腐蝕性能均有所改善，主要原因就是回火過程中碳化物由不均勻片狀分布轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀彌散分布，進而降低了應力腐蝕敏感性。Venezuela等[15]研究發(fā)現(xiàn)，烤漆相關(guān)的熱處理增加了高強鋼的氫脆敏感性，其敏感性增加的主要原因為熱處理引起了高強鋼的氫擴散率變化。因而，高強鋼在回火時，適當提高回火溫度，可以改善元素分布，降低鋼的應力腐蝕敏感性，而減少非必要的熱處理，還可以減少氫脆的產(chǎn)生。

除了不同的金相組織，晶粒的大小和晶界的分布對高強鋼抗應力腐蝕能力也有重要的影響。Weng等[11]通過顯微組織表征、電化學測試、慢應變率拉伸試驗和裂紋擴展速率測試等方法比較了2種高強鋼的應力腐蝕裂紋擴展行為，發(fā)現(xiàn)當晶粒越小，在某一區(qū)域晶界分布越多，抗應力腐蝕性能越差。

1.3 腐蝕程度

由于海水中的復雜環(huán)境，高強鋼的腐蝕往往非常嚴重，而這種腐蝕會引起材料力學性能明顯下降，尤其是點蝕損傷對試樣的力學性能有非常明顯的影響。郭宏超等[16]在周期浸潤和濕熱環(huán)境下對Q690鋼進行加速腐蝕試驗后，通過單軸拉伸研究了鋼材力學性能的退化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)Q690高強鋼的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率等力學性能指標由于腐蝕的作用而發(fā)生了明顯的下降。馬厚標等[17]通過對NV-D36鋼材進行電化學加速腐蝕得到點蝕試件后進行了拉伸試驗，結(jié)果表明，鋼的極限強度和伸長率都隨著點蝕加深而退化，屈服平臺也隨之消失，其主要原因是點蝕損傷導致了局部的應力集中。在海水環(huán)境下，嚴重的腐蝕往往會導致力學性能明顯下降，屈服強度以及抗拉強度均會降低，使得高強鋼更易出現(xiàn)腐蝕損傷行為。可見，復雜環(huán)境下出現(xiàn)的點蝕問題不僅導致了力學性能的下降，更導致應力集中現(xiàn)象的出現(xiàn)，極大地催動了應力腐蝕的產(chǎn)生，進而出現(xiàn)嚴重的腐蝕損傷行為。

1.4 環(huán)境溫度

溫度的變化在影響腐蝕速率[18]的同時，還會影響應力腐蝕開裂的傾向和擴展速度。Guo等[19]采用慢應變速率拉伸試驗模擬了高強鋼在不同溫度下的應力腐蝕開裂行為，并定量分析了其損傷程度。結(jié)果表明，當溫度低于100 ℃甚至更低時，應力腐蝕程度較小，而當溫度高于150 ℃時，應力腐蝕明顯增強，應力腐蝕開裂傾向明顯增大。Artola等[20]研究了3種高強系泊鋼在不同溫度下的氫脆率，觀察到在低溫條件下鋼的氫脆有所改善。許玨鑫等[21]針對馬氏體鋼，采用雙電解池法，改變溫度后觀察馬氏體鋼氫滲透行為的變化，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，穩(wěn)態(tài)滲氫電流密度和氫擴散系數(shù)隨之減小，如圖2所示。在高溫下，裂紋擴展速率更快，更容易出現(xiàn)氫脆的現(xiàn)象，應力腐蝕損傷程度更為嚴重；而在低溫下，鋼的氫脆現(xiàn)象會明顯改善。通過多名學者的研究對比可以看出，高溫對于高強鋼有著很強的侵襲性，應力腐蝕敏感性明顯提高，這與高溫下更容易發(fā)生氫脆有關(guān)。

圖2 裂紋擴展速度隨溫度變化的阿倫尼烏斯圖[18]Fig.2 Arrhenius diagram of crack growth velocity changing with temperature[18]

1.5 Cl-濃度

不同海域海水成分有所差異，其中海水Cl-濃度的差異是影響鋼腐蝕與應力腐蝕的重要因素[21]。吳偉等[22]通過在高濃度Cl-環(huán)境下進行慢應變拉伸試驗和中性鹽霧試驗發(fā)現(xiàn)，Cl-會加速陽極溶解進程。馬濤等[23]研究發(fā)現(xiàn)，Cl-可以加快高強鋼在高溫水中的應力腐蝕裂紋的擴展，還會與氧氣發(fā)生交互作用，促進應力腐蝕的發(fā)展，加快裂紋的擴展。因此，在Cl-濃度較高時，應力腐蝕敏感性會明顯上升，腐蝕裂紋擴展速率提高。某高強鋼在不同試驗介質(zhì)中慢應變拉伸后的斷面形貌顯示，其在純水中基本無應力腐蝕傾向，斷面可觀察出其斷裂類型為典型的韌性斷裂，而在NaCl溶液中拉伸的試樣斷面僅存在不連續(xù)小韌窩，出現(xiàn)明顯脆性應力腐蝕傾向，如圖3所示。

圖3 不同介質(zhì)中慢應變拉伸后鋼試樣的斷口形貌[24]Fig.3 Fracture morphology of steel specimens after slow strain tension in different media[24]: a) water; b) 0.1 mol/L NaCl solution

1.6 pH值

pH值對于高強鋼的應力腐蝕敏感性也有著重要影響。Shoesmith 等[25]研究發(fā)現(xiàn)，pH值會影響腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化等，從而改變了材料的應力腐蝕性能。海水中材料附近的鐵離子濃度往往隨著pH值變化而改變，因此pH值對高強鋼在海水中的腐蝕和應力腐蝕性能有很重要的影響。此外，pH值的改變還會影響鋼的腐蝕電位，從而影響其局部腐蝕敏感性[26]。從各種研究中可以看出，高pH值海水環(huán)境中，高強鋼的應力腐蝕敏感性較低，這與pH值改變了高強鋼在海水環(huán)境中的腐蝕電位有關(guān)。

1.7 殘余應力

高強鋼在進行焊接或其他機械加工與熱加工時，工件本身會存在不同程度的殘余應力，而高強鋼結(jié)構(gòu)在很多應用場合的應力腐蝕開裂都與殘余應力密切相關(guān)[27]。殘余應力作為工件自身內(nèi)部的力，有可能具有拉伸性質(zhì)，這種拉伸性質(zhì)對于應力腐蝕的產(chǎn)生有促進作用。因此，殘余應力的程度對應力腐蝕有著重要的影響，而殘余應力的程度取決于截面尺寸、焊接工藝[28]以及使用了怎樣的加工方法或熱加工工藝[29]。殘余應力的產(chǎn)生往往導致材料的應力腐蝕敏感性提高。

1.8 陰極電位

陰極保護是保護海工高強鋼的常用方式，而在陰極保護時，對高強鋼施加不同的陰極電位對其應力腐蝕敏感性有著很大的影響。Li等[30]通過方波極化研究了非穩(wěn)定陰極極化（NSCP）對X80管道鋼在近中性pH環(huán)境下應力腐蝕開裂行為的干擾，發(fā)現(xiàn)方波極化的不同階段，在應力腐蝕開裂中起著不同的作用。其中，脈沖電流主要促進局部陽極溶解過程，穩(wěn)定電流則加強了陰極析氫過程，從而增加了SCC的敏感性。Zhao等[31]研究了陰極極化對峰時效Ni(Fe, Al)-馬氏體時效鋼在人工海水中應力腐蝕開裂行為的影響，發(fā)現(xiàn)當電位從開路電位降低到-1 200 mV時，鋼對應力腐蝕的敏感性增加。在不同的陰極電位范圍內(nèi)，鋼在不同的應力腐蝕機制下具有不同的開裂行為。從開路電位到-850 mV時，裂紋在穿晶裂紋和晶間裂紋的混合物中萌生并擴展，相應的機理是一種力學主導的陽極溶解促進開裂；當電位低于-850 mV時，裂紋只通過晶間裂紋產(chǎn)生和傳播。相應的機制是氫致開裂誘導的沿奧氏體晶界的晶間裂紋。

2 應力腐蝕開裂機理

海工高強鋼在海水中的應力腐蝕十分復雜，在不同海水環(huán)境中，其機理也大不相同。在海水中，高強鋼的應力腐蝕機理大致可分為以下幾種：氫致開裂機理、陽極溶解機理、膜致脆機理、腐蝕產(chǎn)物楔入理論和應力吸附破裂理論。

1）氫致開裂機理。氫致開裂是高強鋼在海水中常見的應力腐蝕行為之一。很早的時候，Troiano[32]發(fā)表了“弱鍵理論”，很好地揭示了氫促進應力腐蝕裂紋擴展的原理，主要是由于氫原子滲入了材料的內(nèi)部，與材料相結(jié)合，使得應力裂紋尖端結(jié)合強度降低。氫原子的電子進入到鐵原子中后，原子結(jié)合強度明顯降低，當降低程度逐漸嚴重并達到臨界之后，原子之間隨之發(fā)生分離，導致了裂紋的出現(xiàn)。當高強鋼承受海水中的復雜應力載荷時，其腐蝕環(huán)境的氫濃度又達到一定程度，氫便會向裂紋的內(nèi)部擴散，從而降低原子間的結(jié)合強度而發(fā)生開裂，這就是氫脆，如圖4所示。應力腐蝕裂紋尖端的氫聚集，會加速位錯的移動和聚集，進而導致材料的變形[33]，并且影響材料的力學表現(xiàn)，使材料屈服應力下降。這就是“氫促進局部塑性變形理論”，這種理論目前也已經(jīng)在各種材料中得以印證[34]。此外，近年來有學者提出了“氫壓理論”[35]。該理論認為，材料在機械加工和進行不同工藝的過程中，有可能產(chǎn)生各種的夾雜物、析出物、偏析帶等，這些都可作為氫陷阱，使得氫原子滲透浸入，并聚集形成氫分子，氫分子在聚集處造成局部氫壓，進而形成裂紋引起氫脆。

圖4 氫致開裂機制[36]Fig.4 Hydrogen induced cracking mechanism[36]

2）陽極溶解機理。高強鋼在海水環(huán)境中很容易發(fā)生腐蝕，并產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物。與此同時，在應力載荷的作用下，金屬材料表面會沿著滑移面產(chǎn)生位錯，大量的位錯在材料表面產(chǎn)生了突起。這種突起破壞了材料表面的腐蝕產(chǎn)物膜，而未腐蝕的新鮮金屬重新暴露，與腐蝕介質(zhì)接觸，并再次溶解，重新生成腐蝕產(chǎn)物，如圖5所示。新鮮金屬往往與腐蝕產(chǎn)物有一定電位差，與腐蝕介質(zhì)形成原電池，加速了金屬的腐蝕[37]。因此，金屬腐蝕溶解之后，又再次形成缺陷，隨著應力載荷的作用，在缺陷處又產(chǎn)生應力集中現(xiàn)象，再次促進腐蝕產(chǎn)物破壞，加速了腐蝕和應力腐蝕作用[38-39]。某些高強鋼會存在析出的第二相，其往往在電化學過程中作為陽極。這些陽極相在與腐蝕介質(zhì)接觸時優(yōu)先溶解，與應力載荷的協(xié)同作用，會在析出相溶解的位置產(chǎn)生裂紋，甚至會讓各個部分的裂紋鏈接，發(fā)生沿晶斷裂，嚴重的甚至會發(fā)生穿晶斷裂。

圖5 陽極溶解理論[40]Fig.5 Anodic dissolution theory[40]

3）腐蝕產(chǎn)物楔入理論。腐蝕產(chǎn)物楔入模型[6,8]是指Fe離子和氫氧根離子在結(jié)合成氫氧化物后，在陰極又生成氧化物，導致體積膨脹，像楔子在裂紋表面產(chǎn)生拉應力，引起裂紋擴展。

4）應力吸附破裂理論。該理論認為，腐蝕破裂是由環(huán)境中某些破壞性組分吸附在了金屬的內(nèi)表面上，削弱了金屬原子間的結(jié)合力，在應力作用下產(chǎn)生裂紋，與金屬的電化學反應無關(guān)[9]。

3 材料防護

根據(jù)高強鋼合金元素、環(huán)境因素以及陰極電位對其應力腐蝕敏感性的影響，目前已經(jīng)針對性地提出了組織優(yōu)化、表面處理和陰極保護等防護手段。

3.1 組織優(yōu)化

通過向高強鋼中添加不同的合金元素可以起到改善金屬抗腐蝕性能的作用。Xin等[41]以普碳鋼為基體，添加Cr、Ti、Al等元素制備了新型低成本高強耐蝕鋼，通過加速腐蝕試驗研究了其耐海水腐蝕性能。結(jié)果表明，高強鋼中的Cr能促進腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)更為穩(wěn)定；Al和Ti能夠?qū)︿撎峁╆枠O保護，Al能在腐蝕產(chǎn)物中生成致密氧化膜，減少腐蝕介質(zhì)對鋼的侵蝕，而Ti能夠聚集在腐蝕產(chǎn)物內(nèi)部，呈點片狀，有效地阻止了晶間腐蝕的產(chǎn)生，提高了高強鋼的耐蝕性質(zhì)。Wang等[42]研究發(fā)現(xiàn)，增材制造馬氏體鋼的耐蝕性優(yōu)于傳統(tǒng)馬氏體鋼，這是由于其奧氏體含量高，板條馬氏體較細。改良材料的性能是抗應力腐蝕重要手段之一，但是既要保證高強鋼的強度，又要兼顧應力腐蝕性能目前較有難度，且從研發(fā)到應用的周期往往較長。

3.2 表面處理

合理的表面處理（如激光沖擊處理或涂覆涂層等工藝）可以改善材料殘余應力，減輕材料的腐蝕程度。Wu[43]采用激光沖擊處理（LSP）對高強鋼40CrNi2Si2MoVA進行了優(yōu)化沖擊處理參數(shù)的增強和強化，并在不同重疊率下進行了一系列的對比試驗，測量并比較了試樣表面的壓殘余應力。試驗結(jié)果表明，重疊率為40%的2次沖擊對材料的殘余壓應力場有明顯的改善，使表面殘余應力場更加均勻。Dwinanda等[44]通過3.5% NaCl溶液下浸漬的試驗，研究了環(huán)氧涂層對鋼腐蝕速率和材料強度的影響。結(jié)果表明，與未涂覆材料相比，涂覆材料的腐蝕速率可降低78%～92%，平均抗壓強度可提高18%。目前，針對應力腐蝕的表面處理保護應用較少，涂層處理多針對于腐蝕防護，但是激光處理對于應力腐蝕的防護效果較好，有著廣闊的應用前景。

3.3 陰極保護

陰極保護是常用的鋼腐蝕與應力腐蝕防護方法之一。陰極保護系統(tǒng)的目的是將鋼的電位移至發(fā)生腐蝕的最小可能范圍[45]，同時陰極保護還會有效降低應力腐蝕敏感性。Liu等[46]通過對陰極極化下的21Cr2NiMo鋼進行慢應變拉伸試驗發(fā)現(xiàn)，應力腐蝕敏感性在-775 mV（vs. SCE）時最低，而在-950 mV以下電位時，應力腐蝕的敏感性顯著提高，且在強陰極保護下，高強鋼對氫脆有高度的敏感性。因此，對高強鋼施加合適的陰極電位可以有效提高高強鋼抗應力腐蝕的能力。陰極保護根據(jù)保護電流的來源不同可分為兩大類：犧牲陽極保護法和外加電流保護法。陰極保護系統(tǒng)中的電流分布取決于幾個因素，其中最重要的是驅(qū)動電位、陽極和陰極幾何形狀、陽極和陰極之間的間距以及水環(huán)境的電導率，控制好這些影響因素更有利于電流的良好分布[47-48]，進而提高陰極保護的防護效果。

4 結(jié)語

高強鋼在海水中的應力腐蝕受著多方面因素的影響，既有材料和工件本身的原因，又有溫度、Cl-濃度等多方面的環(huán)境原因。C、Mn等元素的添加，由于熱處理導致的殘余應力，點蝕的產(chǎn)生，以及高溫、高Cl-、低pH值等環(huán)境都會導致材料應力腐蝕敏感性的上升，而其機理也十分復雜[49]，目前存在陽極溶解、氫致開裂等多種原理。目前對于應力腐蝕產(chǎn)生的機理并不統(tǒng)一，對于不同條件下的應力腐蝕機理進行更為深入細致的研究是未來高強鋼應力腐蝕研究的重要方向之一。

針對這些應力腐蝕開裂的問題，目前已經(jīng)出現(xiàn)了很多防護方法，如添加合金元素以改善材料晶體結(jié)構(gòu)或使材料可生成致密氧化膜，進行涂層防護和激光處理以改善材料表面，施加合理的陰極保護通過電化學的方式進行應力腐蝕防護等。這些方法一定程度上提高了高強鋼抗應力腐蝕開裂的能力，但是目前對于高強鋼應力腐蝕防護的研究還較為缺乏，各種防護手段都有各自的弊端，如使用條件受限、防護效果較差等。因此，新型材料的開發(fā)、新型涂層的研制、陰極保護的設(shè)計等防護手段的完善和開發(fā)還需進一步的研究。