改性環氧有機涂層的電偶腐蝕行為模擬分析

戴亞光，張勇，樊偉杰，楊文飛，宋宇航

（1. 航空工業沈陽飛機設計研究所，沈陽 110035；2. 海軍航空大學青島校區，山東 青島 266041）

海洋工程裝備在惡劣的海洋環境中存在著各種復雜的腐蝕情況，相關的腐蝕研究已逐漸成為引起全球關注的重要問題[1-2]。其中，基于不同金屬接觸產生的電偶腐蝕現象在海洋工程裝備服役期間長期存在[3]。特別是船舶和石油等領域，為了減輕金屬零件的質量，常將鎂、鋁和鋼等金屬或合金一起使用，在同一電介質中就可能產生電偶腐蝕[4-5]。為了抑制電偶腐蝕，可以使用金屬涂層或非金屬涂層對易發生電偶腐蝕的區域進行覆蓋保護，其中最常用的就是有機防腐涂層[6]。有機防腐涂層利用其物理隔離作用，使金屬與電解質不能接觸，有效避免了電偶腐蝕[7]。有機涂層的諸多因素都會影響其防腐性能，如有機涂層的種類，涂層的厚度等。但如果有機涂層遭到破壞，阻隔作用的作用就會失效，甚至由于形成了大陰極-小陽極體系，會加劇腐蝕的發生，引發危害更大的點蝕現象。

由于在電偶腐蝕中金屬的幾何形狀會影響電流以及電位的分布，最終導致腐蝕速率的變化[8-9]。因此，計算電流密度的分布規律對于預測腐蝕速率有著重大意義。此外，電極分布情況或電解質溶液的性質對腐蝕行為的影響，也可以利用計算機模擬，最后分析結果就能得到各種因素影響金屬電偶腐蝕的一般規律[10]。這種分析方法大大地提高了效率，實驗結果也更為準確。在腐蝕防護中，應用有限元計算方法，對腐蝕過程進行數值模擬，可以有效預測腐蝕程度，優化腐蝕防護過程中的各種技術參數，評估保護手段的防護效果。Moraes等[11]建立了鎂基有機涂層保護機理的有限元模型，預測了AA2024-T351的腐蝕電位隨pH值、水層厚度和氧還原反應抑制的變化，其中富鎂底漆中鎂基填料提供的陰極保護可能會受到涂層電阻的影響，因此復合防腐涂層中填料用量的優化極為重要。王晨光等[12]基于電偶腐蝕數學模型，模擬了7B04鋁合金在不同環境條件下的自腐蝕與點蝕行為導致的表面涂層破損，并通過有限元法分析了7B04鋁合金與TA15鈦合金接觸后發生電偶腐蝕的條件，認為腐蝕電位隨著2種金屬陰陽極面積比的增大而升高，即涂層破損面積越小，越容易發生電偶腐蝕。王安東等[13]通過Nernst-Plank方程和邊界元法建立了鑄鋁合金和黃銅的電偶腐蝕模型，得到電偶腐蝕速率隨液膜電解液濃度和表面液膜厚度的增加而增加的結論，且通過試驗證明了電偶腐蝕仿真結果的準確性。

在海洋平臺和海底管道的腐蝕防護中，陰極保護是一種較常用的方法，為了保證防護的效果，需要對其防護參數進行驗算，傳統的設計一般采用經驗公式或者實際測量進行確定，不易保證防護的空間均勻性，況且有些設備的實際測量較難實施，使用數值模擬計算，可以很好地模擬得出工程設備的電位和電流密度分布情況[14-15]。杜敏等[16]利用有限元計算方法對由鋼絲模擬的實際海底管道進行了計算，得到了管道和犧牲陽極表面電位和電流密度的分布情況，將其和實測結果進行比較，最終驗證了模型的可靠性。Muehlenkamp等[17]對混凝土中一根鋼筋的陰極保護進行了建模，以鋅為陽極，研究了水分對鋼筋混凝土中鋼筋陰極保護空間均勻性的影響。Deshpande等[18]使用COMSOL Multiphysics軟件對鎂合金（AE44）-低碳鋼和AE44-鋁合金（AA6063）電偶對在海水中的電偶腐蝕進行了數值模擬，預測了腐蝕速率，并用實驗驗證了所建立模型的準確性。路永新等[19]結合COMSOL Multiphysics軟件，對碳鋼焊接接頭腐蝕建立了電偶腐蝕的有限元模型，預測了不同溫度下的接頭腐蝕形貌，并研究了對焊縫金屬腐蝕速率有影響的焊縫與母材的面積比、焊縫余高以及焊縫缺陷這些因素的影響規律。

由于單純的水性環氧涂層的防腐性能有限，本文選擇將納米TiO2顆粒與氧化石墨烯（rGO）納米填料復合后，添加至環氧涂層中，制備得到一種改性環氧防腐涂層，進一步提升了涂層的耐腐蝕性能。其中，納米TiO2粒子由于具有超細的尺寸和較高的比表面積，能有效阻止涂層開裂，并提高涂層的韌性，從而提高涂層的耐久性[20]。此外，rGO是一種備受關注的石墨烯衍生物，其表面及邊緣帶有豐富的官能團，如羥基、羰基和羧基等。rGO固化過程中，層層堆疊的結構易于形成物理絕緣層，可填補涂層缺陷以及增強涂層表面疏水性，從而阻礙腐蝕性物質的遷移?；诖耍瑀GO常被用作增強材料加入涂料，以提高涂層的耐腐蝕性能[1]。納米TiO2與rGO的成功復合可以提高填料在涂層中的分散性，有利于涂層防腐性能?？傊?，隨著TiO2-rGO納米填料的添加，一方面，涂層空隙的填補能夠有效阻礙水的滲透；另一方面，復合填料本身所具有的物理化學性質（如疏水性、物理絕緣等），都有利于涂層的防腐。

基于上述TiO2與rGO納米填料改性環氧涂層，本文利用有限元計算軟件模擬了在海水條件下Fe和Mg合金構成犧牲陽極保護體系時，以該涂層缺陷孔洞分布和缺陷涂層孔洞寬度為變量，分析這些條件對腐蝕電極的電流密度和電位分布情況的影響?？梢源藶閰⒖?，對腐蝕防護工作進行優化，同時與防腐涂層的性能結合，以理論計算的結果為涂層的制備提供性能改善的要求。

1 試驗

1）改性環氧涂層配制。將TiO2與rGO作為納米填料按照各0.25%的質量比混合添加到水性環氧涂料中，用機械攪拌分散均勻。

2）改性環氧涂層涂裝。依次用80、400目的砂紙打磨鋼片，使其表面粗糙，增強其與涂層的結合力。用噴槍將涂料噴涂至處理后的2組鋁片中，室溫下固化72 h。使用涂層測厚儀（深達威SW-6310B）測定涂層厚度，約為200 μm。

3）改性環氧涂層表征。使用Phenom掃描電子顯微鏡（Philips，荷蘭）觀察改性環氧涂層的微觀形貌和元素分布。

4）改性環氧涂層電偶腐蝕模擬計算。利用Comsol Multiphysics建立電偶腐蝕模型（機理如圖1所示）進行計算，模擬Mg合金在海水中與Fe接觸時的電偶腐蝕。

圖1 有限元模擬計算研究流程Fig.1 Flow chart of finite element simulation

2 結果及分析

2.1 改性環氧涂層表征

通過掃描電子顯微鏡來觀察改性環氧涂層的微觀形貌。納米漿料涂層的SEM形貌如圖2a所示，可以看出，黑色主要為涂層基體，白點部分為TiO2-rGO納米填料。納米顆粒在涂層中分散均勻，填補了涂層空隙，有效阻礙水滲透，提升涂層耐腐蝕性能。納米填料涂層EDX元素分析如圖2b、c所示，涂層主要是由C、O元素組成。TiO2-rGO納米填料元素均勻分布，同樣驗證了納米填料在環氧涂層中的均勻分布。

圖2 TiO2-rGO環氧涂層元素分析Fig.2 Element analysis diagram of TiO2-rGO epoxy coating

2.2 改性涂層抑制電偶腐蝕模擬計算

2.2.1 模型定義

初始模型的幾何示意圖如圖3所示[21-22]。以海水為電解質，底部邊界的左側是Fe材料的表面，右邊是腐蝕Mg合金。底部邊界的左側是陰極Fe材料，右側是陽極Mg材料。

圖3 無涂層時的幾何模型Fig.3 Geometric model without coating

使用涂層對金屬進行保護時，建立模型的幾何示意圖如圖4所示。涂層阻礙了電解質與金屬基體的接觸，使得電極反應的進行失去了介質條件，有效抑制了電偶腐蝕。

圖4 有涂層保護時的幾何模型Fig.4 Geometric model with coating protection

當涂層受到損傷時，幾何模型如圖5所示。此時，外界雜質、海水中的各種離子等會通過裂紋縫隙接觸到金屬，易使其發生腐蝕。

圖5 涂層受到損傷產生裂紋時的幾何模型Fig.5 Geometric model of cracks in a damaged coating

接下來，以缺陷涂層孔洞寬度為變量，建立3組模型。基于實際工程應用的要求，一般防腐涂料的涂層干膜厚度為100 μm或150 μm左右，而重防腐涂料干膜厚度則在200 μm以上[23]。此外，根據自然狀態下涂層的破壞情況，除去肉眼不可見以及大面積連接的損傷部位，涂層本身缺陷孔洞的寬度一般在500～ 1 000 μm[24]。鑒于此，本文準備了3組厚度為200 μm，涂層寬度分別為0.003 5、0.004 0、0.004 5 m，孔洞寬度分別為1 500、1 000、500 μm的缺陷改性環氧涂層。命名這3組模型分別為A、B、C。同時為模型設定理想條件：僅破損孔洞處會與電解質海水直接接觸，其余部分全部設置為絕緣。得到的幾何模型如圖6所示。設定電解質電導率為2.5 S/m，比較缺陷涂層孔洞寬度的變化對電解質電位和電流密度的影響。

圖6 破損涂層A、B、C的電偶腐蝕模型Fig.6 Galvanic corrosion model of damaged coatings A, B and C: a) model A; b) model B; c) model C

在實際工程中，出現破損均勻的概率是極低的，故而需要模擬孔洞分布對于電偶腐蝕的影響。以缺陷涂層孔洞分布為變量，建立2組厚度為200 μm，孔洞寬度為500 μm的缺陷改性環氧涂層。與模型C相比，不同的是所構建的孔洞數量為3。命名這2組模型分別為D和E。其中，模型D的Fe電極表面有一個500 μm寬的孔洞，而Mg電極表面有2個500 μm寬的孔洞；模型E的Mg電極表面有一個500 μm寬的孔洞，而Fe電極表面有2個500 μm寬的孔洞。同樣為模型設定理想條件：僅破損孔洞處會與電解質海水直接接觸，其余部分全部設置為絕緣。最終得到的幾何模型如圖7所示。設定電解質電導率2.5 S/m，比較缺陷涂層孔洞分布的變化對電解質電位和電流密度的影響。

圖7 破損涂層D、E的電偶腐蝕模型Fig.7 Galvanic corrosion model of damaged coatings D and E: a) model D; b) model E

2.2.2 電極反應

將Fe電極和Mg合金表面的平衡（腐蝕）電位分別設置為–0.58 V（vs. SCE）和–1.55 V（vs. SCE）的實驗值，這意味著Fe電極作為電偶的陰極。用陰極Tafel表達式來描述反應動力學[25-27]，見式（1）。

其中，J0,cat=10–3A/m2，是交換電流密度；Acat=–160 mV（塔菲爾斜率）。

電極反應的超電勢η一般定義為：

式中：φs、φl分別為電極（金屬）和電解質中的電位；Eeq是平衡電位。對于陰極，使用平衡電位Eeq,cat=–0.58 V。

這里的Mg合金是電偶的陽極，使Mg氧化根據反應：Mg(s)→Mg2+(aq)+2e–，合金主要由Mg組成，該模型忽略了其他合金元素的氧化反應。

為了描述這一反應的極化測量數據，對陽極電極反應電流密度使用擴散限制陽極Tafel表達式：

其中，J0,an=10–1A/m2，Aan= 50 mV，Jlim為極限電流密度，Jlim=102A/m2。這種表達形式可以從假設的Nernstian擴散層結合濃度對動力學的一階依賴關系推導出來[25]。該反應的平衡電位設置為–1.55 V。

2.2.3 缺陷涂層孔洞寬度對電偶腐蝕的影響

缺陷涂層的孔洞寬度決定了電解質與金屬電極的接觸面積，從而進一步影響電偶腐蝕的結果[28]。設置缺陷涂層的孔洞寬度分別為1 500、1 000、500 μm，計算得到電解質的電位分布以及電流密度分布，如圖8所示，圖像表面顏色深淺代表電解質電位高低，流線代表電解質電流密度矢量。根據圖8可知，電流主要從破損孔洞流出，并隨著孔洞寬度的增大，電流密度矢量更為密集，電流密度大，更容易發生電偶腐蝕。同時根據顏色變化可以看到，最高電位出現在陰極Fe電極部分，最低電位出現在陽極Mg電極部分。

圖8 模型A、B、C電解質電位分布與對應的電流密度矢量Fig.8 Electrolyte potential distribution (a) and electrolyte current density vector diagrams (b) of models A, B and C

通過對模型A、B、C的模擬計算，可以得到最高電位及其所在位置、最低電位及其所在位置、電流密度峰的個數和電流密度峰值及其所在位置，并且根據最低電位和最高電位計算出陰陽兩極之間的電位差，各數據見表1。在其他條件不變的情況下，隨著破損孔洞寬度的減少，陰極與陽極的電位差逐漸減小，電流密度有明顯增加，電流密度峰的寬度也減小。電流密度峰寬增大，說明腐蝕面積減小，裸露金屬可承載的電荷減小，抑制腐蝕的發生。當破損孔洞較大（如模型A）時，會出現更為復雜的腐蝕現象，除電偶腐蝕外，還可能會發生點蝕，縫隙腐蝕等，從而造成金屬材料的嚴重損失。

表1 模型A、B、C、D、E的電流密度與電位Tab.1 Current density and potential for models A, B, C, D, and E

2.2.4 缺陷涂層孔洞分布對電偶腐蝕的影響

破損孔洞的分布也會對金屬電極的電偶腐蝕產生影響，構建D、E模型。計算得到電解質電位分布以及電流密度分布，如圖9所示。相較于C組模型，觀察圖像顏色的深淺變化和電流密度矢量的變化可以看出，電流仍主要從破損孔洞流出，與模型C相比，總體孔洞數量的減少使得電解質的電位升高，電流密度升高。

圖9 模型D、E電解質電位分布與對應的電流密度矢量Fig.9 Electrolyte potential distribution (a) and electrolyte current density vector diagrams (b) of models D and E

通過對模型C、D、E的模擬計算，可以得到陰陽電極面比最高電位及其所在位置、最低電位及其所在位置、電流密度峰的個數和電流密度峰值及其所在位置，并且根據最低電位和最高電位計算出陰陽兩極之間的電位差，見表1。對比模型C和D、E，在其他所有條件均保持不變時，模型D的電位差上升，而模型E的電位差則下降。因此可以推測，裸露金屬面積比即陰陽電極面積比越大，腐蝕越嚴重。這是因為在陽極上發生的電極反應有電極材料Mg本身參與反應，而陰極上發生的電極反應則不會消耗電極材料Fe。

3 結論

經過上述數值分析得出結論，涂層出現破損后若不加處理，在各種環境因素和機械作用下，極易造成損傷處的擴大，而陽極腐蝕尤為嚴重。其中，當電極表面改性環氧涂層的孔洞寬度增加時，會導致裸露金屬面積增加，加劇電極表面腐蝕。此外，缺陷涂層孔洞的位置和分布無法控制，孔洞出現在陰極區時會加劇腐蝕，而當孔洞出現在陽極區時，電位差更小，而電流密度更大，腐蝕程度更為嚴重。以上分析結論為海洋工程裝備電偶腐蝕的相關防護提供了具有參考價值的依據。