不銹鋼在西太平洋深海環(huán)境中腐蝕規(guī)律研究

劉釗慧，彭文山,2，丁康康,2，趙建倉,2，李治，郭為民,2，馬力,2

（1.中國船舶集團(tuán)有限公司第七二五研究所，河南 洛陽 471023；2.中國船舶集團(tuán)有限公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237）

304、316L不銹鋼廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋船舶、汽車工業(yè)、機(jī)械制造、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域。近年來，隨著各國對海洋的不斷探索和海洋裝備的不斷發(fā)展，不銹鋼在海洋工程中的應(yīng)用越來越廣泛[1]。由于不同海域的海水環(huán)境不同，不同種類不銹鋼在海洋環(huán)境中的耐腐蝕性能存在差異，在使用中易出現(xiàn)選材不當(dāng)?shù)膯栴}，特別是在深海環(huán)境中的腐蝕越來越受到關(guān)注[2-3]。

針對不銹鋼的深海腐蝕行為，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，主要分為實(shí)海暴露腐蝕研究和實(shí)驗(yàn)室模擬腐蝕研究。實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)與實(shí)海暴露試驗(yàn)相比，由于成本低、操作簡單和環(huán)境因素可控，廣泛用于材料腐蝕研究[4-7]。目前，實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)主要集中于影響材料腐蝕的環(huán)境因素（如靜水壓力、溫度、鹽度、溶解氧濃度、pH值等）的個(gè)體作用對材料腐蝕的影響[8-13]。由于深海不同深度處環(huán)境因素差別較大，模擬試驗(yàn)無法反映材料的實(shí)際腐蝕結(jié)果。實(shí)海暴露試驗(yàn)可顯示真實(shí)的腐蝕情況，但是由于試驗(yàn)難度大、風(fēng)險(xiǎn)成本高，僅有個(gè)別國家開展過相關(guān)試驗(yàn)，如美國、俄羅斯、中國、英國、印度、挪威、意大利等，獲取了不同材料的腐蝕數(shù)據(jù)[14-18]。美國海軍工程實(shí)驗(yàn)室在1962—1970年期間，在加利福尼亞州懷尼米港附近水深762、1 829 m海域[19]，對475種金屬和合金浸泡123～1 064 d后，發(fā)現(xiàn)海水深度對腐蝕速率的影響較小，甚至減緩了腐蝕速率。前蘇聯(lián)20世紀(jì)70年代在太平洋西北海域和大西洋馬尾藻海對鋼、銅、鋁等金屬與合金進(jìn)行了不同周期的深海試驗(yàn)[20-21]，發(fā)現(xiàn)溫度對腐蝕速率的影響最大。印度在20世紀(jì)80年代開展了深海暴露試驗(yàn)，Sawant等[22]在阿拉伯海和孟加拉灣開展了多種金屬及合金的腐蝕研究，水深1 000 ～2 900 m，發(fā)現(xiàn)中碳鋼的腐蝕速率最高，不銹鋼的腐蝕速率隨水深幾乎無變化。Canepa等[23]、Traverso等[24]基于KM3NeT項(xiàng)目開展了實(shí)海暴露試驗(yàn)，材料包括鋁、銅、鐵及其合金，試驗(yàn)水域位于意大利西西里島附近西愛奧尼亞海，試驗(yàn)水深約3 350 m。試驗(yàn)結(jié)果表明，316L和2205不銹鋼的耐蝕性最好，銅鎳合金腐蝕最嚴(yán)重。Rynewicz等[25]研究發(fā)現(xiàn)，在太平洋水深1 798 m海域暴露6個(gè)月的不銹鋼，縫隙腐蝕深度約為2.5 mm，而在大西洋水深1 234 m海域暴露超過4 a的不銹鋼，縫隙腐蝕深度約為3 mm。以上研究主要致力于獲得材料深海腐蝕速率，對于材料的微觀腐蝕形貌和局部腐蝕細(xì)節(jié)研究較少。另外，作為耐腐蝕的常用材料，不銹鋼在海洋工程和深海設(shè)備中的應(yīng)用越來越廣泛，不銹鋼的深海腐蝕行為及其腐蝕機(jī)理需要更加深入的探究。

中國船舶七二五所自2008年以來，對材料深海實(shí)海腐蝕進(jìn)行了大量研究工作[18,26-27]，成功開展了不同種類材料的實(shí)海環(huán)境深海腐蝕實(shí)驗(yàn)，積累了大量的數(shù)據(jù)。西太平洋海域?yàn)槿蚝Ｑ髴?zhàn)略熱點(diǎn)海域，其戰(zhàn)略地位十分重要，本文對西太平洋不同深度環(huán)境下304和316L不銹鋼暴露1、2 a的腐蝕行為規(guī)律進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為304不銹鋼和316L不銹鋼。試樣尺寸為200 mm×100 mm。試驗(yàn)海域?yàn)樘窖笪鞑亢Ｓ颍捎闷叨逅灾髟O(shè)計(jì)研制的高效串型深海腐蝕試驗(yàn)裝置[18,27]進(jìn)行試樣深海投放。參考深海裝備，如潛航器和預(yù)制裝備運(yùn)行深度，選擇500、800、1 200 、2 000 m等4個(gè)深度布放試樣框架，試驗(yàn)暴露時(shí)長分別為1、2 a。投放前，對試樣進(jìn)行除油處理，并對試樣尺寸和質(zhì)量進(jìn)行精確測量和記錄。試驗(yàn)結(jié)束后，回收試樣。參照GB/T 16545—2015去除腐蝕產(chǎn)物，進(jìn)而稱量。采用數(shù)碼相機(jī)觀察樣品宏觀腐蝕形貌，使用HIROX KH-8700三維視頻顯微鏡觀察腐蝕形貌，研究其腐蝕行為規(guī)律。利用HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀測試試樣腐蝕產(chǎn)物組成。腐蝕速率由式（1）計(jì)算。

式中：E為深海腐蝕速率，μm/a；w為試樣質(zhì)量損失量，g；S為試樣表面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為不銹鋼密度，g/cm3。

2 不銹鋼深海腐蝕規(guī)律

2.1 腐蝕形貌分析

2.1.1 304不銹鋼

在西太深海環(huán)境不同深度暴露1 a期304試樣除銹前后的宏觀形貌如圖1所示。由圖1可見，不同海水深度下，304不銹鋼試樣的腐蝕形貌差別不大，兩邊尼龍隔套固定位置發(fā)生嚴(yán)重的縫隙腐蝕，周邊堆積大量褐色腐蝕產(chǎn)物；其他部位基本未發(fā)生腐蝕，保持原始金屬光澤。除銹后，除兩邊位置外，不銹鋼表面較為光潔，腐蝕極為輕微；尼龍隔套與金屬直接接觸部位形成較深坑洞，周邊銹層下局部區(qū)域失去金屬光澤。這主要是由于尼龍隔套在固定不銹鋼試樣時(shí)，采用的是兩端壓緊固定孔的方式，尼龍隔套與試樣之間存在微小縫隙，縫隙內(nèi)溶液組成物質(zhì)遷移產(chǎn)生困難，氯離子濃縮而加快腐蝕。周邊覆蓋較多的褐色銹層主要是由于縫隙內(nèi)金屬離子在重力、水流等環(huán)境因素綜合作用下，遷移至周邊沉積而形成，銹層結(jié)構(gòu)較為疏松。

圖1 304不銹鋼在西太深海環(huán)境暴露1 a的宏觀腐蝕形貌Fig.1 Macroscopic corrosion morphology of 304 stainless steel exposed to the Western Pacific Ocean environment for 1 a: a) before rust removal; b) after rust removal

304不銹鋼在西太深海環(huán)境不同深度暴露2 a除銹前后的宏觀形貌如圖2所示。由圖2可見，不同深度下304不銹鋼試樣腐蝕形貌差別不大，兩邊尼龍隔套固定位置發(fā)生嚴(yán)重的縫隙腐蝕，周邊堆積大量褐色腐蝕產(chǎn)物。在1 200、2 000 m海深處，試樣表面出現(xiàn)零星局部點(diǎn)蝕形貌。除銹后，除兩邊位置外，不銹鋼表面較為光潔，腐蝕極為輕微；尼龍隔套與金屬直接接觸部位形成較深坑洞，周邊銹層下局部區(qū)域失去金屬光澤。

圖2 304不銹鋼西太深海環(huán)境暴露2 a的宏觀腐蝕形貌Fig.2 Macroscopic corrosion morphology of 304 stainless steel exposed to the Western Pacific Ocean environment for 2 a: a) before rust removal; b) after rust removal

2.1.2 316L不銹鋼

316L不銹鋼在西太深海環(huán)境不同深度暴露1 a除銹前后的宏觀形貌如圖3所示。由圖3可知，316L不銹鋼耐蝕性能要優(yōu)于304不銹鋼，除兩邊尼龍隔套固定位置堆積少量褐色腐蝕產(chǎn)物量外，整個(gè)表面保持金屬光澤。除銹后，除尼龍隔套與金屬直接接觸部位形成坑洞外，不銹鋼表面腐蝕輕微，銹蝕產(chǎn)物主要來自于縫隙內(nèi)部離子的遷出。不同深度條件下，316L不銹鋼的腐蝕形貌差別不大，縫隙腐蝕程度明顯輕于304不銹鋼，耐蝕性好。

圖3 316L不銹鋼西太深海環(huán)境暴露1 a宏觀腐蝕形貌Fig.3 Macroscopic corrosion morphology of 316Lstainless steel exposed to the Western Pacific Ocean environment for 1 a: a) before rust removal; b) after rust removal

316L不銹鋼在西太深海環(huán)境不同深度暴露2 a除銹前后的宏觀形貌如圖4所示。由圖4可知，316L不銹鋼耐蝕性能要優(yōu)于304不銹鋼，除兩邊尼龍隔套固定位置堆積少量褐色腐蝕產(chǎn)物量外，整個(gè)表面保持金屬光澤。除銹后，除尼龍隔套與金屬直接接觸部位形成坑洞外，不銹鋼表面基本無腐蝕痕跡。不同深度條件下，316L不銹鋼腐蝕形貌差別不大，縫隙腐蝕程度略輕于304不銹鋼。

圖4 316L不銹鋼西太深海環(huán)境暴露2 a宏觀腐蝕形貌Fig.4 Macroscopic corrosion morphology of 316Lstainless steel exposed to the Western Pacific Ocean environment for 2 a: a) before rust removal; b) after rust removal

2.2 微觀形貌分析

2.2.1 304不銹鋼

由圖5表面微觀腐蝕形貌可以看出，304不銹鋼在深海4個(gè)不同深度下未見顯著腐蝕形貌。在2 000 m海深處，試樣深海暴露1a后，表面出現(xiàn)幾處面積較小腐蝕斑，腐蝕點(diǎn)最深處約為30 μm，如圖6所示。深海暴露2 a后，試樣表面腐蝕加劇，不同海水深度下試樣表面出現(xiàn)不同程度的腐蝕損傷，特別是在500、2 000 m深海處，點(diǎn)蝕較為明顯，如圖7所示。

圖5 304不銹鋼深海暴露1 a后表面微觀形貌Fig.5 Surface micromorphology of 304 stainless steel exposed to deep-sea environment for 1 a

圖7 304不銹鋼深海暴露2 a后表面的三維形貌Fig.7 Three-dimensional morphology of 304 stainless steel exposed to deep-sea environment for 2 a

2.2.2 316L不銹鋼

對于316L不銹鋼，由圖8和圖9可知，深海暴露1 a后，試樣表面腐蝕并不明顯，僅出現(xiàn)零星圓形腐蝕坑。深海暴露2 a后，試樣表面除了圓形腐蝕坑，還出現(xiàn)溝槽狀腐蝕形貌（如圖10所示），這可能是試樣表面產(chǎn)生的微小縫隙腐蝕。

圖8 316L不銹鋼深海暴露1 a后表面微觀形貌Fig.8 Micromorphology of 316Lstainless steel exposed to deep-sea environment for 1a

圖9 深海500 m處試樣表面三維腐蝕形貌Fig.9 Three-dimensional corrosion morphology of sample surface at 500 m in the deep sea

圖10 316L不銹鋼深海腐蝕2 a后表面三維形貌Fig.10 Three-dimensional morphology of 316L stainless steel exposed to deep-sea environment for 2 a

2.3 腐蝕速率與點(diǎn)蝕深度分析

2.3.1 304不銹鋼

由圖11可知，304不銹鋼在深海不同深度暴露1 a的腐蝕速率為0.2～0.4 μm/a，西太深海環(huán)境不同深度暴露2 a的腐蝕速率為0.1～0.4 μm/a。不銹鋼以局部腐蝕為主，西太深海環(huán)境下，海水中的氧使得其表面鈍化膜穩(wěn)定存在，腐蝕主要由縫隙腐蝕引起。由圖12可知，304不銹鋼在深海暴露1 a后，最大點(diǎn)蝕深度35.6 μm。深海暴露2 a后，平均點(diǎn)蝕深度在20 μm左右，最大點(diǎn)蝕深度57.5 μm。整體上，304在深海環(huán)境本身具備較好的耐蝕性能，但在使用過程中必須避免縫隙的形成。

圖11 304不銹鋼在西太深海環(huán)境不同深度暴露1 a和2 a后腐蝕速率Fig.11 Corrosion rate of 304 stainless steel exposed at different depths in the Western Pacific Ocean environment for 1a and 2a

圖12 304不銹鋼在西太深海環(huán)境不同深度暴露1 a和2 a的點(diǎn)蝕深度Fig.12 Pitting depth of 304 stainless steel exposed at different depths in the Western Pacific Ocean environment for 1 a and 2 a

2.3.2 316L不銹鋼

圖13顯示316L不銹鋼在西太深海環(huán)境不同深度暴露1 a的腐蝕速率在0.1 μm/a左右，低于同深度304不銹鋼腐蝕速率，耐蝕性能更優(yōu)。316L不銹鋼深海不同深度暴露2 a的腐蝕速率為0.10～0.25 μm/a，除2 000 m外，均低于同深度304不銹鋼的腐蝕速率。相比1 a暴露試樣，不同深度處試樣腐蝕速率均有輕微增加，可能是由于局部腐蝕加重引起的。由圖14可知，316L不銹鋼暴露1 a后的點(diǎn)蝕深度與304不銹鋼差別不大，不銹鋼腐蝕質(zhì)量損失主要來自于其局部腐蝕引發(fā)的質(zhì)量損失。深海暴露2 a后，平均點(diǎn)蝕深度為20.3～48.5 μm。

圖13 316L不銹鋼在深海不同深度暴露1 a和2 a后的腐蝕速率Fig.13 Corrosion rate of 316L stainless steel exposed at different depths in the Western Pacific Ocean environment for 1 a and 2 a

圖14 316L不銹鋼深海不同深度暴露1 a和2 a的點(diǎn)蝕深度Fig.14 Pitting depth of 316Lstainless steel exposed at different depths in the Western Pacific Ocean environment for 1 a and 2 a

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

采用拉曼光譜儀測試了304不銹鋼和316L不銹鋼在深海環(huán)境中暴露2 a的腐蝕產(chǎn)物，如圖15所示。由圖15可知，304不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物主要是α-Fe2O3、γ-FeOOH、γ-Fe2O3，316L不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物主要是α-FeOOH、γ-FeOOH、γ-Fe2O3。

圖15 不銹鋼深海暴露2 a腐蝕產(chǎn)物拉曼光譜分析Fig.15 Raman spectroscopic analysis of corrosion products of stainless steels exposed to deep-sea environment for 2 a: a) 304 stainless steel; b) 316L stainless steel

3 結(jié)論

1）西太平洋深海環(huán)境下，304不銹鋼的腐蝕速率略大于316L不銹鋼，316L不銹鋼腐蝕速率低于0.25 μm/a。深海環(huán)境下，氧維持不銹鋼表面鈍化膜穩(wěn)定存在，304不銹鋼與316L不銹鋼腐蝕質(zhì)量損失主要由縫隙腐蝕引起。

2）316L不銹鋼西太平洋深海環(huán)境下耐局部腐蝕能力要優(yōu)于304不銹鋼，局部腐蝕敏感性也極低，耐腐蝕性能較好。

3）深海環(huán)境中304不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物主要是α-Fe2O3、γ-FeOOH、γ-Fe2O3，316L不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物主要是α-FeOOH、γ-FeOOH、γ-Fe2O3。