典型耐候鋼在江津大氣環境中暴曬1 a的腐蝕行為

高立軍，張濤，李學濤，張旭，曹建平，姜杉

（1.首鋼集團有限公司技術研究院，北京 100043；2.西南技術工程研究所，重慶 400039）

耐候鋼由于具有優異的耐大氣腐蝕性能，廣泛應用在橋梁、建筑、電力塔架、集裝箱等領域。耐候鋼表面可生成穩定的保護性銹層，避免發生進一步腐蝕，因此可以裸露使用，但在一些海鹽粒子含量較高的沿海大氣環境下，穩定銹層難以生成，耐候鋼表面仍需涂裝[1-5]。隨著使用環境腐蝕性和服役性能要求的不同，耐候鋼也由傳統的Corten鋼發展為如今的橋梁耐候鋼、耐火耐候鋼、車輛用耐候鋼、集裝箱耐候鋼等。

耐候鋼的大氣腐蝕是一個復雜的過程，其腐蝕進程和腐蝕速率受到包括溫度、濕度、日照時間、空氣中海鹽粒子和硫化物含量、材料表面腐蝕產物等眾多因素的影響[6-14]。耐候鋼耐大氣腐蝕性能最經典的評價方法就是實地的大氣暴曬試驗。國外在20世紀20年代就陸續開展了耐候鋼的大氣暴曬試驗，獲得了大量腐蝕數據，提出了耐候鋼穩定銹層形成過程的新理論和評價耐候鋼耐大氣腐蝕性的I指數和V指數[15-17]。我國的大氣暴曬試驗開始于20世紀50年代，梁彩鳳等[18]總結了耐候鋼和碳鋼在北京、青島、江津等7個試驗點暴曬16 a的腐蝕數據，得到耐候鋼的大氣腐蝕過程遵循D=Atn冪函數規律，環境因素對耐候鋼的腐蝕進程有重要影響。汪川等[19]研究了cortenA鋼和碳鋼在萬寧、江津、云南3個地區暴曬2 a的腐蝕行為，發現耐候鋼和碳鋼在同一地區的動力學規律和產物基本相似，但在不同地區的腐蝕機理差別很大。王力等[20]通過研究Q235和Q450鋼在吐魯番干熱大氣環境下暴曬4 a的腐蝕行為，認為Q450耐候鋼的腐蝕速率更低，腐蝕產物中α-FeOOH的含量更高，銹層的保護性更好。楊海洋等[21]開展了4種耐候鋼在青島暴曬6 a的大氣腐蝕試驗，發現Cu、Ni、Cr和Mo等合金元素的添加能提高鋼的耐腐蝕性能，在海洋大氣中的暴露時間越長，耐蝕作用越明顯。之前的研究焦點大多是傳統耐候鋼暴曬初期和新型耐候鋼4 a以上長周期暴曬的腐蝕行為，對新一代耐候鋼在江津地區暴曬初期的大氣腐蝕行為研究較少。

本文通過開展Q355NH、Q460FRW、Q690等3種典型耐候鋼在重慶江津大氣環境下1 a的大氣暴曬試驗，研究了耐候鋼在我國內陸工業大氣環境下的初期腐蝕行為和環境因素對腐蝕初期耐候鋼銹層生長規律的影響，為耐候鋼在內陸大氣環境下免涂裝推廣應用和新品種開發提供數據支撐。

1 試驗

1.1 材料

試驗材料選取首鋼生產的Q355NH、Q460FRW、Q690等3種典型耐候鋼和Q345碳鋼，其化學成分見表1。試驗前將所有鋼板試樣加工成尺寸為50 mm×100 mm×4 mm的方形試樣，所有試樣用砂紙打磨至光亮，酒精擦干，丙酮除油，水洗，冷風吹干并稱量，記錄原始質量，做好標記后放置在干燥箱內備用。

表1 試驗材料的化學成分（質量分數，%）Tab.1 Chemical composition of experimental materials (mass fraction, %)

1.2 方法

大氣暴曬試驗地點為重慶江津大氣站，試驗開始于2020年7月。江津的主要氣候參數值見表2。可以看出，該地區為典型的亞熱帶高溫高濕酸性工業大氣環境。暴曬試驗按照GB/T 14165—2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗現場試驗的一般要求》進行，試樣正面朝南，與地面成45°角。試驗周期為1 a，每組4片平行樣，其中3片試樣用來腐蝕速率測試，1片試樣用來觀察銹層的宏觀、微觀形貌和腐蝕產物分析。

表2 江津的主要氣候特征參數Tab.2 Main climatic characteristic parameters in Jiangjin

對暴曬1 a后的試樣進行除銹，除銹液按500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+20 g六次甲基四胺配制。除銹后稱量，按式（1）計算腐蝕減薄量。

式中：Δm為腐蝕質量損失；ρ為試樣的密度；S為腐蝕面積；D為腐蝕減薄量。

利用JSM-7001F型環境掃描電鏡觀察暴曬1 a后耐候鋼和碳鋼銹層的表面和截面微觀形貌以及合金元素在銹層中的分布。用小刀將試樣表面銹層刮下，研磨成粉末后，利用Bruker D8 advance型X射線衍射儀分析銹層的物相組分。利用PARSTAT2273型電化學工作站測試銹層的交流阻抗，試驗溶液為0.01 mol/L的NaHSO3，試驗前將試樣在測試溶液中浸泡30 min。采用三電極體系，其中輔助電極為Pt片，參比電極為Ag/AgCl電極，試樣為工作電極，掃描頻率為100 kHz～10 mHz，在室溫下進行。利用圖1中的等效電路對交流阻抗圖譜進行擬合，等效電路中的R1為溶液電阻；C1為銹層與溶液之間構成的雙電層；R2為銹層電阻，用來評價銹層對基體的保護性；C2為鋼基體與滲入銹層中的電解液構成的雙電層；R3為鋼基體溶解反應的電荷傳遞電阻；ZD為擴散相關的阻抗。

圖1 帶銹層樣品在NaHSO3溶液中的等效電路Fig.1 Equivalent circuit for steel with rust layer in NaHSO3 solution

2 結果及分析

2.1 腐蝕速率

耐候鋼和碳鋼在江津大氣暴曬1 a的腐蝕速率曲線如圖2所示。可以看到，暴曬6個月時，Q355NH、Q460FRW、Q690和碳鋼的腐蝕速率分別為0.037、0.032 6、0.045 7、0.039 9 mm/a。暴曬1 a后，3種耐候鋼和碳鋼的腐蝕速率分別為0.050 9、0.053 6、0.047 8、0.055 mm/a。耐候鋼和碳鋼的腐蝕速率都隨時間的延長逐漸變大，這說明耐候鋼和碳鋼在腐蝕初期的規律是一致的，但耐候鋼的腐蝕速率低于碳鋼，耐蝕性更好。3種耐候鋼中，Q690的耐蝕性最好。

圖2 耐候鋼在江津暴曬1 a后的腐蝕速率Fig.2 Corrosion rate of weathering steel in Jiangjin after 1a exposure

2.2 銹層形貌

暴曬1 a后，耐候鋼和碳鋼銹層的宏觀形貌如圖3所示。可以看到，耐候鋼和碳鋼的銹層都比較均勻，表面有許多微小顆粒，沒有出現脫落。Q355NH和碳鋼的銹層顏色接近，呈黃棕色。Q460FRW和Q690的銹層顏色更深，呈紅褐色。

圖3 耐候鋼暴曬1 a后銹層的宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of rust layer of weathering and carbon steel after 1 a exposure

暴曬1 a后，耐候鋼和碳鋼銹層的表面微觀形貌如圖4所示。可以看到，耐候鋼和碳鋼銹層表面都存在許多微小顆粒，區別是耐候鋼的銹層顆粒較小，碳鋼的銹層顆粒偏大。此外，碳鋼的銹層表面可觀察到很多孔洞，Q355NH的銹層也存在少量孔洞，這些孔洞成為水、氧氣和其他腐蝕性介質進入到銹層內部的通道。耐候鋼和碳鋼銹層的截面形貌如圖5所示。可以看到，耐候鋼的外銹層中存在少量的微裂紋，Q460FRW最為明顯，碳鋼的銹層中裂紋較多，既有橫向裂紋，也有豎向裂紋。耐候鋼銹層和基體結合的界面處是平滑的，均勻腐蝕為主，而碳鋼銹層在界面處存在很多腐蝕坑，發生明顯的局部腐蝕。

圖4 耐候鋼暴曬1 a后銹層的微觀形貌Fig.4 Micro morphology of rust layer of weathering steel after 1 a exposure

圖5 耐候鋼暴曬1 a后銹層的截面形貌Fig.5 Cross-sectional morphology of rust layer of weathering steel after 1 a exposure

2.3 銹層物相

耐候鋼和碳鋼銹層的XRD圖譜如圖6所示。可以看到，耐候鋼和碳鋼銹層的主要成分都是α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe2O3，各種物相的衍射峰值差別不大。由此可見，耐候鋼和碳鋼在江津暴曬1 a后的腐蝕產物類型是一致的，各物相的具體含量也無太大差距。

圖6 耐候鋼和碳鋼銹層的XRD圖譜Fig.6 Rust layer XRD of weathering steel and carbon steel

2.4 銹層電化學

耐候鋼和碳鋼銹層的交流阻抗譜如圖7所示，帶銹試樣在腐蝕性溶液中的交流阻抗譜都包含1個高頻區的不完整半圓弧和低頻區的擴散尾。從圖7中可以看到，耐候鋼銹層在高頻區交流阻抗譜圓弧的半徑遠大于碳鋼。利用圖1中的等效電路對交流阻抗曲線進行擬合，得到耐候鋼和碳鋼的銹層電阻值，見表3。可以看到，Q355NH、Q460FRW、Q690的銹層電阻值分別為821.3、1 005、1 080 Ω·cm2，碳鋼的銹層電阻值為101.68 Ω·cm2。耐候鋼的銹層電阻值約為碳鋼的10倍，這說明耐候鋼銹層對基體的保護性更強。

圖7 銹層的交流阻抗譜Fig.7 AC impedance spectroscopy of rust layer

表3 耐候鋼和碳鋼的銹層電阻Tab.3 Rust layer resistance of weathering steel and carbon steel

2.5 分析與討論

耐候鋼的大氣腐蝕主要為電化學腐蝕過程，其腐蝕機理主要是在大氣環境中，鋼的表面首先會快速形成連續的電解液膜，最初是以氧的去極化為主的電化學腐蝕過程，即氣態氧溶于水中與Fe構成原電池，發生電化學腐蝕。鋼表面形成銹層后，腐蝕產物在一定條件下會影響大氣腐蝕電極反應。相對于Fe來說，吉布斯自由能更高的FeO屬于熱力學較不穩定狀態，因此會優先生成，繼續反應后生成Fe(OH)2、γ-Fe2O3、Fe3O4，最終生成穩定的腐蝕產物γ-FeOOH和α-FeOOH[22]。

合金元素在耐候鋼大氣腐蝕過程中起著非常重要的作用。已有的研究結果表明[23-27]，Cr元素在耐候鋼銹層中富集，可以取代Fe原子的位置形成多元氧化物，促進保護性的穩定銹層生成，抑制大氣中腐蝕性介質的侵入，避免鋼基體繼續發生腐蝕。Cu元素在耐候鋼銹層中富集，能夠促進陽極鈍化，生成的CuO與基體結合牢固，形成阻擋層。Ni元素的作用主要是增強腐蝕初期耐候鋼銹層的離子選擇性。Cu、Cr、Ni元素在耐候鋼銹層中的分布情況如圖8所示。可以看到，3種耐候鋼的銹層中Cr和Cu元素存在富集，越靠近基體，富集越明顯，Ni元素的富集不明顯。

圖8 耐候鋼銹層中合金元素的分布Fig.8 Distribution of alloying elements in weathering steel rust layer

江津地區為典型的亞熱帶高溫高濕酸性工業大氣環境，空氣中SO2濃度高，會加速耐候鋼的初期腐蝕。因此，耐候鋼和碳鋼在暴曬1 a后的腐蝕規律是一致的，在0.5 a時，Q690的腐蝕速率還要高于碳鋼。但由于合金元素的作用，耐候鋼的銹層在腐蝕初期就具有很好的保護作用，避免銹層中出現裂紋。從3種耐候鋼的腐蝕速率、銹層形貌和成分來看，合金元素的添加量也會影響耐候鋼初期的耐大氣腐蝕性能，添加量越多，耐蝕性越好。

3 結論

1）在江津大氣環境中暴曬1 a后，Q355NH、Q460FRW、Q690的腐蝕速率低于碳鋼，3種耐蝕鋼中Q690的腐蝕速率最低，耐蝕性最好。

2）耐候鋼銹層中孔隙和裂紋更少，銹層成分主要為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe2O3。

3）銹層中Cr和Cu元素富集使耐候鋼的銹層更致密，銹層電阻約是碳鋼的10倍，銹層對基體的保護性更強。