苯醚甲環唑和嘧菌酯在華南地區設施內外番茄中的殘留及消解動態

趙成林，陳琳涵，袁程飛，陳麗金，秦曉霜

(1.廣州市農業科學研究院，廣東 廣州 510308；2.廣州南沙明曦檢測服務有限公司，廣東 廣州 511462)

由于設施蔬菜的生產環境不同于露地種植，種植環境條件的變化，對農藥降解也會產生影響。秦麗等通過研究認為認為降雨、光照強度以及溫度是引起這兩種差異的的主要環境因子[1]。庚琴等采用室內模擬的方法研究發現啶蟲脒、吡蟲啉的消解速均與溫度及光照相關[2]。趙穎等研究認為引起設施內外農藥消解及殘留差異的主要環境因子是降雨、光照強度和溫度[3]。

苯醚甲環唑(difenoconazole)屬于三唑類殺菌劑，嘧菌酯(azoxystrobin)是一種甲氧基丙烯酸酯類抗菌劑[4]，周旻等研究發現苯醚甲環唑在全蕉和土壤中的半衰期分別為 16、20 d[5]。楊桐等研究了苯醚甲環唑在大白菜、菜豆、葡 萄中的殘留測定和消解動態，其在大白菜、菜豆、葡萄中的半衰期分別為 6.6～7.8 d、8.3～9.7 d，10.9～16.6 d[6]。Chen等研究結果表明，在露地和溫室辣椒栽培生態系統中，苯醚甲環唑的沉積分布和代謝特征明顯，在辣椒植株和栽培土壤不同部位的消解半衰期比露地高[7]。郭紫蘭等研究了辣椒中的嘧菌酯的消解和殘留規律，其半衰期是 5.2～3.1 d[8]，徐永等研究了嘧菌酯在枇杷中殘留及消解動態，半衰期是 7.91～2.2 d，屬易降解農藥[9]。簡秋等通過田間比對試驗結果表明，溫室中黃瓜中的嘧菌酯的最終農藥殘留量明顯高于露地，差異倍數最大的達到 4.36[10]。

苯醚甲環唑和嘧菌酯是目前華南地區番茄種植的常用農藥，2種農藥在番茄中的消解動態及不同栽培條件下的消解差異性研究鮮有報道。以番茄和苯醚甲環唑、嘧菌酯2種作為研究對象，經過田間殘留試驗對2種農藥在華南地區設施和露地番茄中的降解和殘留動態進行研究，比較2種農藥的消解和殘留量差異性，旨在為番茄安全生產中2種常用農藥的安全使用提供理論依據。

1 試驗部分

1.1 儀器與設備 1290-6460液相色譜-質譜聯用儀及InfinityLab Poroshell 120 EC-C182.1×100 mm，2.7 μm；5810R 高速冷凍離心機；Multi Reax 振蕩儀；JJ500電子天平 ；JA50002電子天平。

1.2 試劑與材料 苯醚甲環唑、嘧菌酯標準品(98%)；無水硫酸鎂、乙二胺氮丙基硅烷(PSA)、石墨化碳(GCB)；乙腈、甲醇、甲酸(HPLC)；乙腈、無水硫酸鎂、氯化鈉等試劑均為AR級。

1.3 田間試驗設計 試驗地點：廣州綠亨公司南沙基地；供試農藥：苯醚甲環唑、嘧菌酯懸浮劑325 g/L；種植模式：大棚設施和露地兩種模式同時種植。

供試小區：設施、露天番茄種植地各1個空白小區，3個重復處理小區，小區面積15 m2；

施藥劑量：最高推薦劑量；施藥方法：在番茄成熟期露地和設施同時噴霧施藥；樣品采集：最后1次施藥后噴藥后2 h、1、3、5、7、10、14、21 d采樣，按照試驗要求取番茄樣品≥1 kg，經縮分、攪碎后裝入樣品瓶，寫好標簽和編號，貯存在-20℃冰箱中保存待測。

1.4 標準溶液的配置 準確稱取苯醚甲環唑、嘧菌酯標準品10.2 mg于10 mL容量瓶中，甲醇溶解，配制成1 000 mg/L的苯醚甲環唑、嘧菌酯標準母液。取一定量的標準母液，用甲醇稀釋成所需質量濃度的標準溶液。

1.5 樣品前處理 稱取10 g(精確值0.02)已處理的樣品于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，加入3 g NaCl震蕩5 min，5 000 r/min冷凍離心5 min，吸取上清液5 mL至含有450 mg 無水MgSO4、150 mg PSA、20 mg GCB離心管中，漩渦1 min后5 000 r/min冷凍離心5 min，取1 mL上清液過0.22 μm膜，待測。

1.6 色譜條件

1.6.1 色譜柱：InfinityLab Poroshell 120 EC-C182.1×100 mm，2.7 μm；流動相A：0.1%甲酸5 mmol/L乙酸銨溶液；流動相B：甲醇；洗脫條件及流速(表1)，柱溫：40 ℃；進樣量：2 μL。

1.6.2 洗脫條件及流速表

1.7 質譜條件 電噴霧離子源：AJS ESI+；干燥氣溫度：350℃；干燥氣流量：9 L/min；霧化氣壓力：45 psi；鞘氣溫度：350℃；鞘氣流量：12 L/min；毛細管電壓：4.5 KV。

苯醚甲環唑的質譜參數：多反應監測模式，母離子為406.1，監測離子對為337/251，Fragmentor電壓：160 V；碰撞電壓：15/20 V；嘧菌酯的質譜參數：多反應監測模式，母離子為404，監測離子對為372/344，Fragmentor電壓：120 V；碰撞電壓：10/15 V。

2 結果與討論

2.1 方法的線性范圍 在本研究條件下，苯醚甲環唑、嘧菌酯的保留時間分別是5.63、4.74 min(圖1)，由1.4配置的標準溶液用甲醇逐級稀釋成0.005、0.01、0.05、0.1、1 mg/L標準溶液上機測定，以進樣質量濃度為x軸、響應值為y軸得到標準工作曲線。以定量離子的峰面積對苯醚甲環唑、嘧菌酯的質量濃度繪制標準曲線，結果表明，在0.005～1.0 mg/L范圍內，苯醚甲環唑、嘧菌酯的質量濃度與峰面積呈良好的線性關系，標準曲線方程分別為y= 671x+7 041(r=0.999 5)、y=8 869x-1 206(r=0.999 9)。

圖1 苯醚甲環唑、嘧菌酯基質標準溶液色譜圖(0.1 mg/L)

2.2 方法的回收率和精密度 在番茄中進行3個水平的苯醚甲環唑、嘧菌酯添加回收率實驗，每個水平3個重復，結果(表2)。

表2 苯醚甲環唑、嘧菌酯在番茄樣品中的添加回收率

表3 苯醚甲環唑和嘧菌酯在番茄中的消解動力學方程及其相關參數

表4 苯醚甲環唑和嘧菌酯在設施內外番茄中的殘留量

2.3 苯醚甲環唑、嘧菌酯在番茄中的消解動態和殘留量

2.3.1 消解動態 苯醚甲環唑、嘧菌酯在番茄中的殘留量均隨著時間的推移逐漸降低，消解動態曲線(圖2、3)符合一級動力學方程，消解動態按公式Ct=C0e-kt計算，半衰期按公式T1/2=ln2/k計算。式中：Ct為t時刻苯醚甲環唑、嘧菌酯的殘留量；C0為苯醚甲環唑、嘧菌酯的原始沉積量；k為消解速率常數；t為消解時間；T1/2為半衰期。苯醚甲環唑在露地和設施內番茄中的半衰期分別是3.4和8.0 d，嘧菌酯在露地和設施內番茄中的半衰期分別是2.9和13.3 d，表明苯醚甲環唑、嘧菌酯在設施中的消解速率<其在露地中的。

圖2 苯醚甲環唑在設施內番茄中的消解曲線圖

圖3 嘧菌酯在設施內番茄中的消解曲線圖

2.3.2 殘留量 施藥后第3 d時，苯醚甲環唑和嘧菌酯在露地、設施番茄中的殘留量分別為0.140、0.113和0.282、0.260 mg /kg，差異不大，表現為露地均略高于設施，第 5 d時，兩者設施內的殘留量顯著高于露地的，苯醚甲環唑在露地和設施番茄中的殘留量分別為 0.035和0.104 mg /kg，嘧菌酯在露地和設施番茄中的殘留量分別為 0.127和0.207 mg /kg。第21 d時，苯醚甲環唑在露地和設施番茄中的殘留量分別為 ND和0.018 mg /kg，嘧菌酯在露地和設施番茄中的殘留量分別為 ND和0.105 mg /kg，數據表明，設施內外番茄中苯醚甲環唑和嘧菌酯的最終殘留量均低于我國2021 年規定的MRL 值0.5和3 mg /kg[11]。

3 分析與討論

本研究結果表明，苯醚甲環唑、嘧菌酯在設施中的消解速率均慢于其在露地中的，苯醚甲環唑在露地和設施內番茄中的半衰期分別是3.4和8.0 d，嘧菌酯在露地和設施內番茄中的半衰期分別是2.9和13.3 d。在施藥后第 5 d時，兩者設施內的殘留量顯著高于露地的，苯醚甲環唑在露地和設施番茄中的殘留量分別為 0.035和0.104 mg /kg，嘧菌酯在露地和設施番茄中的殘留量分別為 0.127和0.207 mg /kg。第21 d時，苯醚甲環唑在露地和設施番茄中的殘留量分別為 ND和0.018 mg /kg，嘧菌酯在露地和設施番茄中的殘留量分別為 ND和0.105 mg /kg。

為分析造成上述消解和殘留差異的原因，筆者分別對試驗期間露地和設施內的溫度、光照強度和降雨量等3個氣象因子進行了監測，結果(圖4～6)，數據表明，實驗期間設施內的光照強度是低于露地的，是露地的50%左右，而露地的溫度稍低于設施內的，在實驗前期天氣無降雨，苯醚甲環唑和嘧菌酯在溫度高的設施內的降解速率要快于露地；降雨方面，施藥后的第5 d開始降雨，整個實驗期間的降雨量達到127 mm ，而設施內無降雨，從消解動態上可以體現雨水的淋失作用導致露地的苯醚甲環唑和嘧菌酯消解迅速，可見3個氣象因子中降雨和溫度是引起露地和設施內2 種農藥消解動態和殘留量差異的主要因子。

圖4 試驗期間設施內外日平均光照

圖5 試驗期間設施內外日平均溫度

圖6 試驗期間露地降雨量