食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯的測定及其不確定度評定★

章宦勝，王 寧，魏小春

（溫州市質量技術檢測科學研究院 國家鞋類質量監督檢驗中心（溫州），浙江 溫州 325007）

0 引言

研究表明，2，4-二氨基甲苯對黏膜、呼吸道及皮膚有刺激作用，可引起支氣管炎、氣管炎、喘息等癥狀，IARC 致癌性評論為該有機物對人可能致癌[1-2]。鑒于2，4-二氨基甲苯的危害性，必須控制食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯的含量。目前對于2，4-二氨基甲苯的分析方法主要有氣相色譜法和氣相色譜-質譜聯用法。氣相法和氣質法都先用二氯甲烷在堿性條件下提取4%乙酸浸泡液中的二氨基甲苯，然后衍生化后用GC-ECD 或GC-MS 測定。該法需引入衍生化反應，存在操作步驟繁瑣，萃取效率不高，抗干擾能力弱，定性、定量不準確，檢出限高等問題，難以對食品接觸材料中低濃度的二氨基甲苯進行檢測。因此，迫切需要建立一種簡單、快速、高效的檢測方法用于目前復合食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯檢測工作。同時，為了提高檢測結果可信度，必須對食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯含量的測量不確定度進行評定[3]。

1 實驗原理

試樣中2，4-二氨基甲苯用4%乙酸溶液浸出，將浸出液冷卻后，用0.22 μm 濾頭過濾后，用LC-MS/MS 分析。根據GB 31604.23—2016 對試樣進行前處理[4]，HPLC-MS/MS 儀器條件如下：采用安捷倫InfinityLab Poroshell 120 EC-C18 色譜柱；柱溫為30 ℃；無機相為0.1%甲酸水溶液；有機相為100%甲醇；無機相與有機相的比例為1∶9；洗脫方式為等度洗脫；流動相流速為0.3 mL/min；電離方式為陽離子電噴霧模式（ESI+）；鞘氣溫度為250 ℃；干燥氣溫度為280 ℃；監測模式為多反應監測（MRM）[5]。

2 數學模型的建立[式（1）]

式中：y 為試樣中2，4-二氨基甲苯的質量濃度，μg/L；ρ 為浸泡液體積為200 mL 時，浸泡液中2，4-二氨基甲苯的質量濃度，μg/L；V 為量取的浸泡液體積，200 mL；V1為移取的浸泡液體積，200 mL；

3 測量不確定度來源分析

根據數學模型可知影響食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯含量測定的不確定度分量有：浸泡液體積V產生的不確定度和二氨基甲苯濃度c 產生的不確定度。

4 檢測結果不確定度的評定

4.1 4%乙酸浸泡液體積V 產生的相對標準不確定度urel（V200）

4.2 二氨基甲苯質量濃度ρ 產生的標準不確定度u（ρ）

該項標準不確定度的來源有以下三項：樣品測量重復性產生的標準不確定度u1（ρ）；標準物質配制產生的標準不確定度u2（ρ）；標準工作曲線擬合產生的標準不確定度u3（ρ）。

4.2.1 樣品測量重復性產生的標準不確定度u1(ρ)分析

對樣品平行檢測3 次，所得檢測結果分別為1.16、1.21、1.29 μg/L，平均值為1.22 μg/L，檢測結果取1.22 μg/L。采用極差法對上述檢測結果進行計算，則樣品測量重復性產生的標準不確定度u1（ρ）=

4.2.2 標準物質配制產生的標準不確定度u2（ρ）分析

4.2.2.1 10 mL 容量瓶產生的相對標準不確定度urel（V10）分析

4.2.2.2 移液槍產生的相對標準不確定度urel（V）分析

本實驗用200 μL 移液槍分別移取質量濃度為10 μg/L 的2，4-二氨基甲苯標準溶液20、40、80、200、400、800、2 000 μL 分別定容至2 mL，配制成0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/L 系列質量濃度的標準工作溶液，由于樣品中二氨基甲苯質量濃度為1.22 μg/L，則以質量濃度1.0 μg/L 點進行評定：

200 μL 移液槍移取200 μL 標準溶液時，依據JJG 646—2006 相關規定，其產生的相對標準不確定度urel（V）==0.008 7。

4.2.2.3 2 mL 容量瓶產生的相對標準不確定度urel（V2）分析

由于10 mL容量瓶定容、移液槍移液、2 mL容量瓶定容這三個步驟相互獨立，因此：

4.2.3 標準工作曲線擬合產生的標準不確定度u3(ρ)分析

4.2.3.1 標準工作曲線擬合

采用液質聯用儀對上述系列標準溶液進行檢測，其檢測結果如表1 所示。標準工作曲線的擬合方程為y=3 496.148 21x+756.168 09。Af計算公式見式（2）：

表1 標準溶液測定結果

式中：ρi為標準溶液質量濃度，相關系數r=0.999 9；a為756.168 09，k=3 496.148 21。

4.2.3.2 樣品檢測

對樣品平行檢測3 次，樣品中2，4-二氨基甲苯含量的平均值為1.22 μg/L，根據式（1）計算復合食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯的質量濃度，為y==1.22 μg/L。

4.2.3.3 擬合曲線的標準不確定度分析

由工作曲線擬合產生的標準不確定度u3（c）可根據式（3）計算：

式中：s 為擬合工作曲線的標準偏差；k 為擬合標準工作曲線的斜率，k=3 496.148 21；t 為樣品檢測次數，t=3；n 為標準溶液的檢測次數，n=7；ρ 為樣品溶液中2，4-二氨基甲苯的平均質量濃度，為1.22 μg/L；ρˉ為標準溶液中2，4-二氨基甲苯的平均質量濃度，為2.53 μg/L；ρi為2，4-二氨基甲苯標準溶液的系列質量濃度，μg/L。

4.2.4 二氨基甲苯質量濃度ρ 產生的標準不確定度u(ρ)分析

由于樣品測量、標準物質配制、標準工作曲線擬合這3 個步驟相互獨立，因此：

4.3 合成標準不確定度評定分析

4.4 擴展不確定度評定分析

包含因子k=2 時，則其擴展不確定度U（y）=2u（y）=2×0.08=0.16 μg/L。

5 結果與討論

1）復合食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯含量可表示為y=［yˉ±U（y）］=1.22 μg/L±0.16 μg/L，k=2。

2）復合食品接觸材料中2，4-二氨基甲苯的標準不確定度由測量重復性產生的不確定度、標準溶液配制產生的不確定度、標準工作曲線擬合產生的不確定度以及4%乙酸浸泡液量取產生的不確定度這四項構成。其中，標準工作曲線擬合對不確定度影響最大，測量重復性的影響次之，4%乙酸浸泡液量取的影響最小，可忽略不計。